计算化学公社

标题: 求助 Gaussian中双自由基体系自旋如何翻转 [打印本页]

作者
Author: AuAuAu 时间: 2025-6-12 14:39
标题: 求助 Gaussian中双自由基体系自旋如何翻转
如图所示，在G16 guess=mix ub3lyp/def2svp 水平下计算了双自由基体系，但是Cu的自旋密度有的正，有的负。
Gaussian中是否有像ORCA Flipspin一样，只更改自旋的关键词，谢谢大佬！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-6-12 16:25
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-6-13 08:11 编辑

（1）自旋密度是三维空间的函数，在三维空间中每一点处都有值。你所展示的数据是每个原子上有一个值，没有原子的地方没有值，这叫自旋布居，不叫自旋密度，也不可以简称为spin。注意：大量文献和程序输出搞错了这一基本概念，或者明知故犯，造成大量理论计算化学基础不扎实的科研人员用词错误。

（2）自旋布居是可以有正、有负、等于0的。如果体系是闭壳层单重态，每个原子的自旋布居都是0；如果体系是开壳层单重态，每个原子的自旋布居有正有负。如果全为正或全为负，说明此单重态计算是错误的（即用户某一步操作错了）。但对于单重态体系，自旋布居的符号不是固定的，可以将所有原子的自旋布居乘以-1（因为乘-1前后，总和仍然等于0），无需再次计算，也无需换用计算软件，无需FlipSpin，如果您看一下自旋布居的计算过程，便知这是合理操作。
但对于二重态等不是单重态的计算，不可以将所有原子的自旋布居乘以-1。

（3）guess=mix仅仅是构造对称破缺初猜，不保证一定收敛到对称破缺UKS解。一定要记得检验波函数稳定性，确保收敛到稳定波函数。

作者
Author: AuAuAu 时间: 2025-6-12 20:50

zjxitcc 发表于 2025-6-12 16:25
（1）自旋密度是三维空间的函数，在三维空间中每一点处都有值。你所展示的数据是每个原子上有一个值，没有 ...

好的，谢谢老师，之后会注意用词！

那请问老师（2）中的“但对于单重态体系，自旋布居的符号不是固定的，可以将所有原子的自旋布居乘以-1（因为乘-1前后，总和仍然等于0），无需再次计算，也无需换用计算软件，无需FlipSpin”是指开壳层单重态和闭壳层单重态均适用吗

以及（3）中检验波函数稳定性”#p ub3lyp/def2svp guess=mix stable=opt empiricaldispersion=gd3bj “是否就足够了

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-6-12 20:57
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-6-12 20:59 编辑

AuAuAu 发表于 2025-6-12 20:50
好的，谢谢老师，之后会注意用词！

那请问老师（2）中的“但对于单重态体系，自旋布居的符号不是固 ...

都适用（这个其实你自己花几秒思考就知道了）。足够。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-6-13 01:47
直接定义片段初猜就完了。仔细看：
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

作者
Author: AuAuAu 时间: 2025-6-13 20:20

zjxitcc 发表于 2025-6-12 20:57
都适用（这个其实你自己花几秒思考就知道了）。足够。

好的好的！感谢老师

作者
Author: AuAuAu 时间: 2025-7-4 10:46

zjxitcc 发表于 2025-6-12 16:25
（1）自旋密度是三维空间的函数，在三维空间中每一点处都有值。你所展示的数据是每个原子上有一个值，没有 ...

老师您好，我又想了一下，如果是开壳层单重态的话，我直接将原子的自旋布局乘以-1，这会导致电子自旋翻转，电子自旋翻转需要能量啊，这怎么解释呢？

感谢老师的耐心解答！

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