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标题: 关于ESD的UV吸收计算请教 [打印本页]

作者
Author: yzh 时间: 2025-6-15 13:38
标题: 关于ESD的UV吸收计算请教
本帖最后由 yzh 于 2025-6-15 13:41 编辑

各位论坛老师：
   我在参照orca6.0.1的苯计算振动分辨的UV吸收光谱，参考了例子的设置方式
inp的设置方式如下
! B3LYP/G def2-SVP def2/J ESD(ABS) tightSCF CPCM(TOLUENE)
%maxcore  2000
%pal nprocs  48 end
%tddft
nroots 5
iroot 1
end
%esd
GSHESSIAN    "E001_GS.hess"
DOHT       TRUE
HESSFLAG AHAS
end
* xyzfile 0 1  E001_GS.xyz

但是计算的结果UV图只是一条曲线（没有任何的振动分辨），输出文件spectrum及其作图如附件所示。

请教一下老师，我想计算190-800nm波长的振动分辨UV吸收光谱。
修正后的inp如下，是否正确？谢谢

! B3LYP/G def2-SVP def2/J ESD(ABS) tightSCF CPCM(TOLUENE)
%maxcore  2000
%pal nprocs  48 end
%tddft
nroots 30
end
%esd
GSHESSIAN    "E001_GS.hess"
DOHT       TRUE
HESSFLAG AHAS
end
* xyzfile 0 1  E001_GS.xyz

作者
Author: cokie 时间: 2025-6-15 15:56
本帖最后由 cokie 于 2025-6-15 15:58 编辑

参见手册中这段表述

另外ORCA中做ESD计算，个人经验是，在内存首先得情况下，优先推荐少核但每个核多分配一些内存数。

作者
Author: wal 时间: 2025-6-15 16:16
按照我的理解振动分辨光谱应该做的是两个态之间的振动跃迁吧那怎么做190-800nm的呢？
比如算S0-S1之间的，那S2,S3等等直到你写的S30这些并没有考虑振动电子耦合效应吧

作者
Author: yzh 时间: 2025-6-15 16:19

wal 发表于 2025-6-15 16:16
按照我的理解振动分辨光谱应该做的是两个态之间的振动跃迁吧那怎么做190-800nm的呢？
比如算S0-S1之间的 ...

我想做多个态的振动分辨光谱，比如S1,S2,S3....S10，这样就能覆盖190-900nm的光谱范围，S0的结构我已经优化好了(E001_GS.hess）

作者
Author: wal 时间: 2025-6-15 16:22
本帖最后由 wal 于 2025-6-15 16:30 编辑

yzh 发表于 2025-6-15 16:19
我想做多个态的振动分辨光谱，比如S1,S2,S3....S10，这样就能覆盖190-900nm的光谱范围，S0的结构我已经优 ...

那你可能得算10次振动分辨然后全叠一起

并非见楼下

作者
Author: yzh 时间: 2025-6-15 16:22
本帖最后由 yzh 于 2025-6-15 16:23 编辑

cokie 发表于 2025-6-15 15:56
参见手册中这段表述

另外ORCA中做ESD计算，个人经验是，在内存首先得情况下，优先推荐少核但每个核多分 ...

手册给的例子就是用的GS的HESS和xyz。不知道，这边吸收用ES，但是发射却用GS？
内存设置这个我试过48cores，用2000M每个核心没有问题

作者
Author: wal 时间: 2025-6-15 16:29
本帖最后由 wal 于 2025-6-15 16:33 编辑

wal 发表于 2025-6-15 16:22
那你可能得算10次振动分辨然后全叠一起

哦，翻了翻手册，我看到ORCA给出了一次性算一堆态的输入方式
(, 下载次数 Times of downloads: 97)
但我没搞懂为什么只输入一个S1的hess就能算20个，2-20都是AHAS现算的么？那估计耗时就要比较哈人了

作者
Author: yzh 时间: 2025-6-15 16:41

wal 发表于 2025-6-15 16:29
哦，翻了翻手册，我看到ORCA给出了一次性算一堆态的输入方式

但我没搞懂为什么只输入一个S1的hess就能 ...

谢谢，我也是参考这个算例，如果想算20个态的话。应该是这样的（不知道对不对）：
! B3LYP/G def2-SVP def2/J ESD(ABS) tightSCF CPCM(TOLUENE)
%maxcore  2000
%pal nprocs  48 end
%tddft
nroots 20
end
%esd
GSHESSIAN    "E001_GS.hess"
DOHT       TRUE
STATES       1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20
HESSFLAG AHAS
end
* xyzfile 0 1  E001_GS.xyz

作者
Author: wal 时间: 2025-6-15 16:50

yzh 发表于 2025-6-15 16:41
谢谢，我也是参考这个算例，如果想算20个态的话。应该是这样的（不知道对不对）：
! B3LYP/G def2-SVP d ...

我一般直接上AH的，没怎么用过AHAS，因为我算光谱都是激发态分析完了顺带的，所以不知道你画出来光谱没有振动峰是不是AHAS模型的原因
别的设置看着也没什么问题

作者
Author: yzh 时间: 2025-6-15 16:52

wal 发表于 2025-6-15 16:50
我一般直接上AH的，没怎么用过AHAS，因为我算光谱都是激发态分析完了顺带的，所以不知道你画出来光谱没有 ...

好的，谢谢
那我用AH计算试试

作者
Author: cokie 时间: 2025-6-15 18:48
本帖最后由 cokie 于 2025-6-15 20:53 编辑

yzh 发表于 2025-6-15 16:22
手册给的例子就是用的GS的HESS和xyz。不知道，这边吸收用ES，但是发射却用GS？
内存设置这个我试过48cor ...

Note: 下述回答有偏颇，请参考后面 wzk5chem 老师对本层的回复

对于AHAS模型，我倾向于手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。
毕竟前面在“吹”这个方法的时候，还有这么一段话，如图。

作者
Author: wal 时间: 2025-6-15 18:59

cokie 发表于 2025-6-15 18:48
手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。
包含后面用ESD模块做PHOSP，给的也是没后缀的xyz，你不 ...

这里我也有点疑问，我用Gaussian算的振动分辨时候确实算吸收的时候要用S1的结构，但是ORCA手册里给了一句调用ESD的时候xyz里的结构要匹配基态hess
(, 下载次数 Times of downloads: 110)

作者
Author: cokie 时间: 2025-6-15 19:36

wal 发表于 2025-6-15 18:59
这里我也有点疑问，我用Gaussian算的振动分辨时候确实算吸收的时候要用S1的结构，但是ORCA手册里给了一句 ...

这个Important应该只针对上述的AH模型吧（我推测的，毕竟是紧跟在AH模型之后写的）
像用ESD模块计算ISC，用的也是末态（T1），所以ESD模块的使用应该没有“必须采用 GS geometry ”这一限制

作者
Author: yzh 时间: 2025-6-15 19:43

cokie 发表于 2025-6-15 18:48
对于AHAS模型，我倾向于手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。
毕竟前面在“吹”这个方法的时 ...

我也觉得奇怪，上面的AH还有VG都是GS.hess和S1.hess都需要的，到了AHAS不需要S1.hess，只需要GS.hess。这样的话用AHAS只需要先算GS的opt+freq就行了，少算一个S1的opt。岂不是更加友好。

作者
Author: cokie 时间: 2025-6-15 19:57

yzh 发表于 2025-6-15 19:43
我也觉得奇怪，上面的AH还有VG都是GS.hess和S1.hess都需要的，到了AHAS不需要S1.hess，只需要GS.hess。这 ...

我看手册里，他的噱头就是这个，特别是orca至今还没有解析hessian，所以省了很多时间。
但这种近似我个人体验下来，对于“共轭片段可旋转”这一因素的描述比较看脸。

对于振动光谱，我目前用 gaussian 用的多，确实要快很多。
缺点就是报错太多，万不得已就用 gaussian 做 freq，再用公社里的方法，转换成 .hess 然后用 ORCA 算，但不得不说，即使是ORCA 6.0.1 , ESD 模块的计算速度依然是慢（当然也可能是我的分子比较大）。

另外 FCclasses 出的振动光谱也很漂亮，我很喜欢他可视化程序出的图。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-15 20:25

cokie 发表于 2025-6-15 18:48
对于AHAS模型，我倾向于手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。
毕竟前面在“吹”这个方法的时 ...

对于AHAS：
（1）用户输入的结构是基态；
（2）程序用基态的结构、基态的Hessian，和基态结构下激发态的梯度，估计出一个近似的激发态结构；
（3）程序在这个近似的激发态结构下算激发态Hessian，及跃迁偶极矩导数等。
所以“用户输入的结构是基态”和“跃迁偶极矩导数是在激发态结构下算的”都是对的，但后者的激发态结构是近似的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-15 20:27

wal 发表于 2025-6-15 16:29
哦，翻了翻手册，我看到ORCA给出了一次性算一堆态的输入方式

但我没搞懂为什么只输入一个S1的hess就能 ...

我很久以前用过，记得是用同一个Hessian算第2~20个态。所以第1个态的结果最准，更高态的结果都是近似的。不过我不是完全确定

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-15 20:30
这种问题一般是谐振近似失效。
有两种解决思路：（1）用tcutfreq把较低的振动频率去掉，因为越是低频，非谐振效应越强。一般砍掉100~200cm-1以下的振动频率是容易找到文献支持的，设得再大可能对精度有不利影响；
（2）改用VG等方法。在AH、AHAS比较准的时候，VG精度比较差；但在AH、AHAS错得很离谱的时候，VG往往起码错得不离谱

作者
Author: wal 时间: 2025-6-15 21:06

wzkchem5 发表于 2025-6-15 20:30
这种问题一般是谐振近似失效。
有两种解决思路：（1）用tcutfreq把较低的振动频率去掉，因为越是低频，非 ...

这一类情况用上USEJ TRUE会有对改进有帮助吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-15 21:08

wal 发表于 2025-6-15 21:06
这一类情况用上USEJ TRUE会有对改进有帮助吗

Duschinsky旋转只能在谐振近似下改善精度。如果光谱计算结果的误差是因为非谐振效应导致的，考虑Duschinsky旋转即使有改善，也是碰巧

作者
Author: yzh 时间: 2025-6-15 21:15

cokie 发表于 2025-6-15 19:57
我看手册里，他的噱头就是这个，特别是orca至今还没有解析hessian，所以省了很多时间。
但这种近似我个 ...

非常感谢，主要gaussian计算振动分辨不如orca来的方便

作者
Author: yzh 时间: 2025-6-18 12:26

wzkchem5 发表于 2025-6-15 20:30
这种问题一般是谐振近似失效。
有两种解决思路：（1）用tcutfreq把较低的振动频率去掉，因为越是低频，非 ...

谢谢老师

作者
Author: yzh 时间: 2025-6-25 12:59

wzkchem5 发表于 2025-6-15 20:30
这种问题一般是谐振近似失效。
有两种解决思路：（1）用tcutfreq把较低的振动频率去掉，因为越是低频，非 ...

感谢老师，用的VG模式计算，结果和实验吻合度非常好，感谢老师

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