计算化学公社

标题: 求助激发三重态之间的跃迁偶极矩计算 [打印本页]

作者
Author: l1234 时间: 2025-6-19 10:41
标题: 求助激发三重态之间的跃迁偶极矩计算
各位老师好，学生通过学习使用Multiwfn计算激发态间的跃迁偶极矩和各个激发态的偶极矩 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元这个帖子，了解到multiwfn计算激发态之间的跃迁偶极矩，目的是为了通过跃迁偶极矩计算磷光辐射速率。
学生先优化了T1态的结构→在优化后的T1结构的基础上计算了td,但是multiwfn显示的跃迁偶极矩数值极大，求教一下各位老师为什么会出现这种情况？是否还有其他推荐的方法得到较为准确的Tn→Tm的跃迁偶极矩？ (, 下载次数 Times of downloads: 38)

作者
Author: wal 时间: 2025-6-19 10:50
磷光发射不是回S0么？为什么要算三重态之间的跃迁偶极矩

作者
Author: l1234 时间: 2025-6-19 10:54

wal 发表于 2025-6-19 10:50
磷光发射不是回S0么？为什么要算三重态之间的跃迁偶极矩

因为考虑到低于S1的Tn态之间的内转换过程

作者
Author: wal 时间: 2025-6-19 10:56

l1234 发表于 2025-6-19 10:54
因为考虑到低于S1的Tn态之间的内转换过程

那你算啥跃迁偶偶极矩 IC跟这个又没关系

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-19 10:57

l1234 发表于 2025-6-19 10:54
因为考虑到低于S1的Tn态之间的内转换过程

那个要算NACME，不是跃迁偶极矩
要是做瞬态吸收光谱，算T1到Tn的吸收，才需要用到T1和Tn之间的跃迁偶极矩

作者
Author: l1234 时间: 2025-6-19 11:04
本帖最后由 l1234 于 2025-6-19 17:05 编辑

各位老师我通过这篇文章里的这个公式来计算的Kp

作者
Author: wal 时间: 2025-6-19 11:07
本帖最后由 wal 于 2025-6-19 11:16 编辑

l1234 发表于 2025-6-19 11:04
各位老师我通过这篇文章里的这个公式来计算的Kp

你这个文章里定义的跃迁偶极矩跟辐射跃迁的跃迁偶极矩完全不是一回事

编辑：看到右下角有个被logo挡住的μTn-T1，这个也许确实是指Tn-T1的跃迁偶极矩？但这个公式我没听说过，蹲苹果老师的回复
顺便能给个出处吗

作者
Author: sobereva 时间: 2025-6-19 18:44
没有你给的Multiwfn用的输入文件，我没法判断为什么数值很大。大概率输入文件就有问题
如果Multiwfn官网上的最新版本的输出也是这样，把输入文件压缩后上传，并说明Multiwfn里的操作过程

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2025-12-4 23:27

wzkchem5 发表于 2025-6-19 10:57
那个要算NACME，不是跃迁偶极矩
要是做瞬态吸收光谱，算T1到Tn的吸收，才需要用到T1和Tn之间的跃迁偶极 ...

老师，请教一个问题，测了瞬态吸收光谱，现在想要计算S1到Sn吸收，以及T1到Tn的吸收，以和实验得到的ESA信号进行对比。以下两种计算ESA的方法，是否合理？
方法一:
1. S1到Sn的ESA:
1）优化S1态构型，#B3LYP/6-31G* OPT TD(nstates=5)
2) 取上一步优化得到的结构，进行电子激发计算# B3LYP/6-31G* TD(nstates=20)，得到S1到Sn的ESA。
2. T1到Tn的ESA
1）UDFT优化三重态基态T1，# B3LYP/6-31G* OPT，电荷和自旋多重度为0 3
2）取上一步优化得到的结构，用# B3LYP/6-31G* TD(nstates=20)，电荷和自旋多重度为0 3，得到T1到Tn的ESA。

方法二：
1. S1到Sn的ESA:
基于卢天老师这篇博文：http://sobereva.com/227
使用Multiwfn计算激发态间的跃迁偶极矩，然后得出相应的振子强度和激发能，再用multiwfn做出光谱
那这T1到Tn的跃迁偶极矩也可以用这种方法算吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-12-5 13:03

小小喜乐发表于 2025-12-4 23:27
老师，请教一个问题，测了瞬态吸收光谱，现在想要计算S1到Sn吸收，以及T1到Tn的吸收，以和实验得到的ESA ...

方法一S1到Sn的ESA的问题在于只能得到激发能（通过用Sn的激发能减去S1的激发能），而无法得到S1->Sn的振子强度。为了得到后者，需要激发态之间的跃迁偶极矩，可以用方法二计算，也可以用orca计算（https://www.faccts.de/docs/orca/ ... ransient-absorption）。
计算T1到Tn的ESA，可以以S0为参考态计算。如果按你说的以T1为参考态计算，需要考虑到U-TDDFT有严重自旋污染，结果不可信，需要改用X-TDDFT等方法，参见https://mp.weixin.qq.com/s/er7-XOt0MfLrN_-5itZEwQ

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2025-12-8 09:59

wzkchem5 发表于 2025-12-5 13:03
方法一S1到Sn的ESA的问题在于只能得到激发能（通过用Sn的激发能减去S1的激发能），而无法得到S1->Sn的振 ...

好的，感谢王老师，还有一个问题想请教您。如果我想计算一个自由基的吸收光谱。
1）优化自由基结构，# B3LYP/6-31G* OPT，电荷和自旋多重度为0 2
2）取上一步优化得到的结构，用# B3LYP/6-31G* TD(nstates=20)，电荷和自旋多重度为0 2
这种做法是否可取，是和计算三重态光谱一样，也存在自旋污染吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-12-8 10:28

小小喜乐发表于 2025-12-8 09:59
好的，感谢王老师，还有一个问题想请教您。如果我想计算一个自由基的吸收光谱。
1）优化自由基结构，# B ...

也一样存在自旋污染。基态自旋污染问题不大，所以（1）问题不大（但注意加色散校正），（2）建议用BDF等支持自旋匹配的软件算。BDF有14天免费试用，算完了对结果满意再购买授权也不迟

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2025-12-8 10:52

wzkchem5 发表于 2025-12-8 10:28
也一样存在自旋污染。基态自旋污染问题不大，所以（1）问题不大（但注意加色散校正），（2）建议用BDF等 ...

嗯嗯，好的，非常感谢王老师详细的解答。

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