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标题: ORCA做强关联体系的DLPNO_NEVPT2计算能量异常 [打印本页]

作者
Author: beauyy 时间: 2025-6-23 12:11
标题: ORCA做强关联体系的DLPNO_NEVPT2计算能量异常
请问各位老师，我用ORCA做DLPNO_NEVPT2计算，分析强关联体系不同Mult的不同Root的能量，用来拟合J值。CASSCF计算正常收敛，读取.gbw文件续算DLPNO_NEVPT2，算能量不是奇高就是奇低，看前面计算过程都是收敛了的，烦请各位老师看看是我设置哪里错了？
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                  DLPNO-NEVPT2 Results
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Class    Pre-Scr Step             Whole LMP2 Process
      Time(s) Energy(a.u.)    Time(s) Energy(a.u.)
Vijab    0.0    -0.0000087    516.6    -4.9226144
Vija       1.8    -0.0001042    1398.9    -0.2741462
Viab    212.9    0.0000000    378.6    -0.4417040
Vij       0.0    -0.0000828    512.4  3746616.6727556
Vab       0.0    0.0000000       15.3    -0.0111297
Vi       0.0    -0.0000006    111.9 17938.8834263
Va       0.0    0.0000000       3.9    -0.0394654
Via       0.8    0.0000000    174.2  -12239452.2389380
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Total    215.5    -0.0001963    3111.8  -8474902.3718157
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                  DLPNO-NEVPT2 Results
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Class    Pre-Scr Step             Whole LMP2 Process
      Time(s) Energy(a.u.)    Time(s) Energy(a.u.)
Vijab    0.0    -0.0000087    516.3    -4.9218904
Vija       1.8    -0.0000998    1411.8    -0.2782471
Viab    208.0    0.0000000    373.3    -0.4349697
Vij       0.0    -0.0000632    685.7  57239399.7304084
Vab       0.0    0.0000000       15.3    -0.0148527
Vi       0.0    -0.0000000    206.4    0.2779234
Va       0.0    0.0000000       3.9    -0.0604036
Via       0.8    0.0000000    175.7  14455098.4870780
---------------------------------------------------------------
Total    210.7    -0.0001716    3388.5  71694492.7850463
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计算参数是这样设置的：
! CASSCF NEVPT2 TightPNO def2-SVP def2/J RIJCOSX AutoAux tightSCF noautostart miniprint MOREAD UseSym
%scf
  MaxIter 200
  LEVELSHIFT 1.5
  TolE 1e-6
  DIISMaxEq 15
  thresh 1e-12
  tcut 1e-14
  sthresh 1e-5
end

%Symmetry
  SymThresh 1e-5
  PreferC2v True
  SymRelaxSCF  True
end

%casscf
  nel       6       # Active electrons
  norb    6       # Active orbitals
  mult    1,3,5    # Spin multiplicity = 1 (Singlet)
  nroots    6,3,1
  OrbStep SuperCI_PT    # or any other from the list above
  SwitchStep DIIS       # or any other from the list above
  SwitchConv 0.005    # gradient at which to switch
  PTMethod DLPNO_NEVPT2
  SwitchIter 50       # iteration at which the switch takes place
  MaxIter 300          # Maximum number of macro-iterations
  ShiftUp 2.0
  ShiftDn 2.0
  MinShift 0.6
  MaxRot 0.05
  DThresh 1e-6
  TrafoStep RI
  PTSettings
   TCutPNO 1e-8
   MaxIter 20
   MaxDIIS 7
   D4Tpre 1e-14
   D4Step efficient
end
end

%output
  PrintLevel 2
end

* xyz 0 1

作者
Author: wal 时间: 2025-6-23 13:09
为啥用autoaux呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-23 14:40
应该是false intruder state问题。将DLPNO相关参数设严，如果还是不行，尝试FIC-NEVPT2（开RI加速）

作者
Author: wal 时间: 2025-6-23 19:38

wzkchem5 发表于 2025-6-23 14:40
应该是false intruder state问题。将DLPNO相关参数设严，如果还是不行，尝试FIC-NEVPT2（开RI加速）

请教一下这个false intruder state是什么呢？印象里NEVPT2是能避免intruder state

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-23 19:54

wal 发表于 2025-6-23 19:38
请教一下这个false intruder state是什么呢？印象里NEVPT2是能避免intruder state

说错了，可能不叫false intruder state，我说false imaginary frequency说习惯了，结果迁移到intruder state上了。
完全不做近似的NEVPT2没有intruder state，但是但凡做了近似，例如做ICE，用D4Tpre等做prescreening，用DLPNO等等，很多情况下都会破坏“NEVPT2没有intruder state”的条件，导致引入intruder state

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-6-24 01:04
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-6-25 14:16 编辑

不妨展示一下体系坐标，到底是不是引入近似导致的问题，大家也可以多方测试，说不定可以计算只是您关键词写得不太合适。

作者
Author: beauyy 时间: 2025-7-11 11:05
感谢各位老师回复，我在DLPNO-NEVPT2计算中加入F12修正，计算耗时显著增加，用了8天才算完，从log文件看还依然存在能量异常的问题。是不是只能用FIC-NEVPT2（开RI加速）方法来计算了？这样耗时是不是会更大？我把完整的计算任务文件也给出了，是不是里面有不合理的设置导致能量异常？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-11 17:10

beauyy 发表于 2025-7-11 11:05
感谢各位老师回复，我在DLPNO-NEVPT2计算中加入F12修正，计算耗时显著增加，用了8天才算完，从log文件看还 ...

你的LMP2迭代发散了，应当想办法减少LMP2迭代的步长

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