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标题: 一个反应路径上的所有物质电子能量都比反应物单体电子能量之和低，是无能垒过程吗 [打印本页]

作者
Author: NHX 时间: 2025-6-26 09:03
标题: 一个反应路径上的所有物质电子能量都比反应物单体电子能量之和低，是无能垒过程吗
本帖最后由 NHX 于 2025-6-26 09:49 编辑

各位老师好，我在一篇文献中看到了类似图1这样的反应路径图，其中A是金属阳离子，B是气体分子，整个路径上各个物质的电子能量均比反应物单体的电子能量之和低，但是过渡态的电子能量是比反应络合物电子能量高的。
请教各位老师：这种路径上每个物质电子能量都比反应物单体电子能量低的情况能直接说明A+B的整个反应过程是无能垒反应吗？还是说仍然是看反应络合物到过渡态之间的电子能量差，仍然是有能垒的？

作者
Author: pal 时间: 2025-6-26 09:15
看A和B结合之后以及过渡态的能量差，一般情况下A和B也不是单体存在的，周围总是有溶剂分子或者成簇，实际上能量也没那么高，这张图弄个A+B应该想说两者吸附，相互作用能之类的吧

作者
Author: NHX 时间: 2025-6-26 09:31
本帖最后由 NHX 于 2025-6-26 09:33 编辑

pal 发表于 2025-6-26 09:15
看A和B结合之后以及过渡态的能量差，一般情况下A和B也不是单体存在的，周围总是有溶剂分子或者成簇，实际上 ...

感谢老师回复，我最开始写贴的时候没说清楚，这个是金属阳离子和气体分子反应，我已修改原贴

作者
Author: sobereva 时间: 2025-6-26 18:31
应该把自由能都算出来，这是最有实际意义的。而且对于这种过程，自由能变化情况和电子能量变化情况有很大差异

作者
Author: NHX 时间: 2025-6-26 23:20

sobereva 发表于 2025-6-26 18:31
应该把自由能都算出来，这是最有实际意义的。而且对于这种过程，自由能变化情况和电子能量变化情况有很大差 ...

感谢sob老师，我再看看

作者
Author: NHX 时间: 2025-6-27 13:50
本帖最后由 NHX 于 2025-6-27 13:58 编辑

sobereva 发表于 2025-6-26 18:31
应该把自由能都算出来，这是最有实际意义的。而且对于这种过程，自由能变化情况和电子能量变化情况有很大差 ...

sob老师您好，我想算双分子反应的自由能垒，阅读您的博文http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html了解到计算自由能垒时应当使用反应物孤立状态下的加和，现有两个问题想再请教一下：

1.如果最终得到的自由能变化图也像上面的图1这样，那么过渡态的自由能就比反应物孤立状态下自由能的加和低，自由能垒就为负了，这种情况下是不是意味着过渡态理论不适用，应当用AIMD等其他方法考虑？

2.如果以反应物孤立状态下自由能加和作为反应物的自由能，那么像图1中反应络合物RC到过渡态TS这样的正的自由能垒，是不是就没有什么参考价值了？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-6-30 05:39

NHX 发表于 2025-6-27 13:50
sob老师您好，我想算双分子反应的自由能垒，阅读您的博文http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html ...

1 说明反应极其迅速。实际反应速度往往由扩散、碰撞频率等决定

2 是

作者
Author: NHX 时间: 2025-7-4 16:54

sobereva 发表于 2025-6-30 05:39
1 说明反应极其迅速。实际反应速度往往由扩散、碰撞频率等决定

2 是

谢谢sob老师

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