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标题: 反铁磁性体系Cr2O3 (0001)晶面结构优化过程中SCF/几何优化不收敛 [打印本页]
作者
Author: MercuryLamp    时间: 2025-6-27 04:28
标题: 反铁磁性体系Cr2O3 (0001)晶面结构优化过程中SCF/几何优化不收敛
本帖最后由 MercuryLamp 于 2025-6-27 08:51 编辑

各位老师好，初学CP2K，想用其研究Cr2O3 (0001)晶面上烷烃的催化脱氢反应。但在实际过程遇到了SCF/几何优化不收敛的情况
1. 对Cr2O3单胞进行变胞优化，由于Cr2O3是反铁磁性体系，参考CP2K培训班讲义中Fe2O3的例子及文献中报道的Cr2O3中各原子的自旋状态，通过&BS令初猜波函数中原子组态与实际情况接近，具体如下：

  2.     &KIND O
  3.       ELEMENT O
  4.       BASIS_SET DZVP-MOLOPT-SR-GTH-q6
  5.       POTENTIAL GTH-PBE
  6.       &BS
  7.         &ALPHA
  8.           NEL +2
  9.           L 1
  10.           N 2
  11.         &END ALPHA
  12.         &BETA
  13.           NEL +2
  14.           L 1
  15.           N 2
  16.         &END BETA
  17.       &END BS
  18.     &END KIND
  19.     &KIND Cr_A
  20.       ELEMENT Cr
  21.       BASIS_SET DZVP-MOLOPT-SR-GTH-q14
  22.       POTENTIAL GTH-PBE
  23.       &BS
  24.         &ALPHA
  25.           NEL +3 -1
  26.           L    2  0
  27.           N    3  4
  28.         &END ALPHA
  29.         &BETA
  30.           NEL -5 -1
  31.           L    2  0
  32.           N    3  4
  33.         &END BETA
  34.       &END BS
  35.     &END KIND
  36.     &KIND Cr_B
  37.       ELEMENT Cr
  38.       BASIS_SET DZVP-MOLOPT-SR-GTH-q14
  39.       POTENTIAL GTH-PBE
  40.       &BS
  41.         &ALPHA
  42.           NEL -5 -1
  43.           L    2  0
  44.           N    3  4
  45.         &END ALPHA
  46.         &BETA
  47.           NEL +3 -1
  48.           L    2  0
  49.           N    3  4
  50.         &END BETA
  51.       &END BS
  52.     &END KIND
复制代码

泛函选择PBE，考虑D4色散校正，CUTOFF和REL_CUTOFF分别设置为500 Ry和50 Ry（后续步骤同）。k点使用5×5×2，其他参数均为Multiwfn生成cp2k输入文件的默认参数。
每一轮优化SCF基本都在20步内收敛，且得到的晶胞参数（4.92 Å × 4.92 Å × 13.68 Å）与实验值差异小于1%。

2. 在第1步优化所得结构的z方向添加真空层，构建(0001)面的slab模型，固定下面一半的原子，使用5×5×1的k点进行几何优化。
发现SCF难以收敛但有收敛趋势，将MAX_SCF增大至256，大概200步可以实现SCF收敛。

3. 由于吸附分子较大，对第2步优化得到的slab模型进行扩胞，构建了2×2的超胞，再次使用3×3×1的k点进行几何优化。
即使将MAX_SCF增大至256，直至几何优化结束，SCF仍未收敛。
担心结果不可信，尝试将&MIXING中的ALPHA参数从0.4降低至0.3重新计算，此时几何优化最后几轮SCF可收敛（但几何优化结束后的单点能又再次出现SCF不收敛）。

4. 向超胞模型上添加吸附物烷烃（物理吸附），&MIXING中的ALPHA参数设置为0.3，MAX_SCF设置为256，使用3×3×1的k点进行几何优化。
尽管几何优化能收敛，但多数步骤中SCF未收敛，且比收敛限EPS_SCF 1.0E-06大一个数量级以上，不确定结果是否可信。

5. 优化烷烃C-H键断裂后的吸附构型，断裂C-H键，将形成的烷基自由基放置在表面Cr原子附近，H原子放置在表面O原子附近，使用3×3×1的k点进行几何优化。
几何优化进行近100步仍未有收敛趋势，且每一轮SCF均未收敛。
猜测可能是初始结构不合理，固定基底，使用GFN1-xTB方法对吸附物的位置进行预优化。再使用PBE-D4泛函进行优化，仍出现相同的问题。
尝试了修改&MIXING中的ALPHA参数（0.1，0.2，0.3，0.4）和NBROYDEN参数（8，16），以及减小优化的步长上限&MOTION / &GEO_OPT / &BFGS / TRUST_RADIUS为0.05，但没有解决问题。

目前有以下几个问题：
(1) 目前slab模型是参考一些文献中的模型构建的，但当前slab模型上下表面均存在悬键，是否有必要添加H等原子进行饱和？
(2) 使用当前的&BS设置尽管对于体相晶胞可以令初猜波函数中原子组态与实际情况接近，使得SCF快速收敛。但当前&BS参数设置是否不适用于slab模型？
(3) 在sob老师的博文（CP2K中遇到SCF难收敛时的解决方法）中提到
注：有的体系虽然表面上看不是金属或其它导体，但由于电子结构特殊、静态相关特别强（如表面上有一大堆悬键），也可能gap很小因而需要用smearing才容易收敛。

虽然Cr2O3是半导体，但对于目前slab模型存在许多悬键，是否也属于sob老师提到的这种情况，所以需要使用smearing呢？

各步相关的输入输出文件已上传，还请各位老师不吝赐教，万分感谢。
作者
Author: sobereva    时间: 2025-6-28 14:15
1 不用。这不是截断诸如C-C这样共价特征很强的那种键

2 当前Cr(III)是3d3，两处NEL +3应该为 NEL +1

3 可以试试smearing



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