计算化学公社

标题: 请教各位老师关于有机分子发生反应的自由能计算问题 [打印本页]

作者
Author: Fencros7y 时间: 2025-6-29 10:47
标题: 请教各位老师关于有机分子发生反应的自由能计算问题
本帖最后由 Fencros7y 于 2025-6-29 15:15 编辑

各位老师好，具体是一个有机分子的电化学氧化还原反应，在水溶液中结合钠离子（如附件图所示）。
目前我看到有相关的文献有好几种计算方式：
(1) ΔG = G(PTCDA-2Na) - G(PTCDA) - 2G(Na)
(2) ΔG = G(PTCDA-2Na) - G(PTCDA2-) - 2G(Na+)
(3) ΔG = G(PTCDA-2Na) - G(PTCDA) - 2G(e-) - 2G(Na+)
想请教一下各位老师，如果只是为了说明反应趋势，不追求数值接近真实，那么上述方式都是正确的吗？G(e-)是不是没法直接计算？

同时我也看到了sob老师写到的：
“溶质在溶剂环境下标况（298.15K、1M）时的自由能 = 溶质在1atm气相下的自由能 + 直接通过隐式溶剂模型计算的溶解自由能（始末都是1M） + 1.89kcal/mol（标况下1atm→1M自由能变）”
那这样的话，体系直接带SMD溶剂模型做freq之后的Sum of electronic and thermal Free Energies这个值是什么意义呢？

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-6-29 11:28
我不太确定方程右边的物种是否真长这样，也就是Na+和[PTCDA]^{2-}是否确实会结合成团簇或者紧密离子对之类的东西，还是保持两个离子各自在溶液中水化的状态。如果是后者，实际上反应应当写成PTCDA + 2e- → [PTCDA]^{2-}的样子，没有钠离子的事情；如果是前者，鉴于在水溶液中“结合钠离子”实际上是取代钠第一配位层的水分子的过程，实际上反应应当写成PTCDA + 2[Na(H2O)6]+ + 2e- → [Na(H2O)5]2[PTCDA] + 2H2O的样子。

计算本身参考http://bbs.keinsci.com/thread-20987-1-1.html与http://bbs.keinsci.com/thread-25729-1-1.html的讨论。

作者
Author: glycosylation 时间: 2025-6-29 13:05
你这个b产物确定没有问题吗？为什么有两个碳加氢变成sp3了？

作者
Author: Fencros7y 时间: 2025-6-29 15:17

glycosylation 发表于 2025-6-29 13:05
你这个b产物确定没有问题吗？为什么有两个碳加氢变成sp3了？

感谢细心发现问题，应该是那个文献画图的错误，我又添加了一个附图，也是类似的反应机理。

作者
Author: Fencros7y 时间: 2025-6-29 15:55

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-6-29 11:28
我不太确定方程右边的物种是否真长这样，也就是Na+和^{2-}是否确实会结合成团簇或者紧密离子对之类的东西， ...

感谢分享，其实我的疑问之一就是您贴的第一个链接里的“为什么不直接用两个物种的溶液相的自由能相减？两个物种的溶液相自由能可以直接通过其在溶液相下面的频率计算获得”这个问题。

我看类似的文献里基本都是溶液相自由能相减的居多，构建热力学循环的基本没见过，如果还要考虑单原子离子的溶解自由能计算误差那些的话就更没见过了（材料文章的计算都比较粗糙），所以现在有点纠结该怎么算。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-6-30 10:36
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-6-30 12:36 编辑

Fencros7y 发表于 2025-6-29 15:55
感谢分享，其实我的疑问之一就是您贴的第一个链接里的“为什么不直接用两个物种的溶液相的自由能相减？两 ...

在http://sobereva.com/327用ctrl+f搜索关键词“巨懒无敌懒人”和“一种粗略但比较省事”即可看到相关讨论。既然已经知道文献的方法粗糙，那就没必要参考之。
编辑：也看这帖的问答

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)