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Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-3-29 13:17
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Author: plus 时间: 2017-3-29 17:05
一个体系不能说明问题，找个训练集测试一下, 算mue

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Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-3-29 17:07

plus 发表于 2017-3-29 17:05
一个体系不能说明问题，找个训练集测试一下, 算mue

有机会测试一下几个典型的有机分子，原理上还是热力学组合方法颇为有效，但是这里不知道是什么原因

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Author: 卡开发发 时间: 2017-3-29 19:05

我本是个娃娃发表于 2017-3-29 17:07
有机会测试一下几个典型的有机分子，原理上还是热力学组合方法颇为有效，但是这里不知道是什么原因

常温下（298.15K）苯的物相还是以液态为主，如果还按照理想气体统计来估计热化学性质，若不出现偏差那才显得很奇怪。

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Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-3-29 19:59

卡开发发发表于 2017-3-29 19:05
常温下（298.15K）苯的物相还是以液态为主，如果还按照理想气体统计来估计热化学性质，若不出现偏差那才 ...

常温下苯不是还易挥发嘛

作者
Author: 卡开发发 时间: 2017-3-29 20:16

我本是个娃娃发表于 2017-3-29 19:59
常温下苯不是还易挥发嘛

分子间易相互作用，导致偏离理想气体。

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-3-29 20:38

卡开发发发表于 2017-3-29 20:16
分子间易相互作用，导致偏离理想气体。

那就在测试几个气体分子

本来就是测试一下，找到符合最好的，指导计算

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Author: 卡开发发 时间: 2017-3-31 06:16
本帖最后由卡开发发于 2017-3-31 06:30 编辑

我本是个娃娃发表于 2017-3-29 19:59
常温下苯不是还易挥发嘛

这个问题我给一些定量化的解释好了，我才用的是计算压缩因子Z，其实也可以查找相应的Virial系数。
这些数据一部分从陈敏恒那本《化工原理》附录里面找的，剩下找不到的网上找的。
(, 下载次数 Times of downloads: 58)
简单分析下，如果考虑多个苯分子相互作用导致能量下降，也许那些post-HF法就可能算出来的焓就会降到和实验值接近的情况。

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Author: sobereva 时间: 2017-3-31 07:59
热力学组合方法算单原子是完全可以的，热力学组合方法原文里大量计算原子化能，如果单原子没法算那么那些数据也没法获得了
此文细节我暂时太忙没时间看，但DFT算出来结果和实验值差那么多，肯定其中流程问题，至少B3LYP/6-31G*再烂也烂不过PM6
实验值用常温常压的气相值就行了。至于非理想气体问题，对于当前问题不必在意，那个对生成焓在结果数量级上的影响远低于计算方法

这是非常常用的G3/99测试集：JCP, 112, 7374 (2000)
里面有很多有机分子的生成焓数据以及理论和实验值的对比，你可以先重复一下里面的热力学组合方法得到的数据，确保流程正确

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-3-31 09:10

sobereva 发表于 2017-3-31 07:59
热力学组合方法算单原子是完全可以的，热力学组合方法原文里大量计算原子化能，如果单原子没法算那么那些数 ...

抽空好好检查一下数据，也不排除有这个可能，因为讲究法的操作不少，有可能眼花了，感谢大博士指正

作者
Author: sobereva 时间: 2017-3-31 09:12

我本是个娃娃发表于 2017-3-31 09:10
抽空好好检查一下数据，也不排除有这个可能，因为讲究法的操作不少，有可能眼花了，感谢大博士指正

平时就用一般法就够了，只考虑ZPE校正因子对焓的影响。讲究法，虽然更严谨，但从实际来说，对结果改进甚微，连我自己也懒得用讲究法。

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Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-3-31 09:18

sobereva 发表于 2017-3-31 09:12
平时就用一般法就够了，只考虑ZPE校正因子对焓的影响。讲究法，虽然更严谨，但从实际来说，对结果改进甚 ...

顺便问一句，如果之前理想气体方程换成范式气体方程，有没有可能使计算更精确一些？

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-3-31 09:22

卡开发发发表于 2017-3-31 06:16
这个问题我给一些定量化的解释好了，我才用的是计算压缩因子Z，其实也可以查找相应的Virial系数。
这些 ...

我觉得还是从理论上找原因吧，引入参数实乃下策

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Author: 卡开发发 时间: 2017-3-31 16:47

我本是个娃娃发表于 2017-3-31 09:22
我觉得还是从理论上找原因吧，引入参数实乃下策

1、我检查了个别数据，看上去应该不是计算问题，我认为可能是引用的实验数据的问题，J. Chem. Phys. 106 3, 15(1997).
2、并非引入参数，而是简单的作为一种判据——什么时候理想气体模型可能会不好，压缩因子方程本质上和vdW方程并没有实质性差异，本质上偏离的原因我认为应该是没有考虑分子间的作用这样的结构的贡献。

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-3-31 17:06

卡开发发发表于 2017-3-31 16:47
1、我检查了个别数据，看上去应该不是计算问题，我认为可能是引用的实验数据的问题，J. Chem. Phys. 106 ...

我再检查检查数据吧，谢谢你的解答

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