计算化学公社

标题: 求助活性空间选择中（n,m）的确定问题 [打印本页]

作者
Author: hhwang 时间: 2025-7-2 11:00
标题: 求助活性空间选择中（n,m）的确定问题
各位老师，我的体系是含C,S,Cl,H这四种元素的体系，现在计算中一个过渡态的T1值非常大（0.056），想用多参考方法处理，选的活性空间是(7e,8o)，我不确定这样的选择是否正确，有以下几个问题想要请教各位老师：我们在用多参考方法选择活性空间时，是否需要遵循轨道数不能大于电子数的规则呢？比如基态或者激发态的计算有没有这类的规则？孤对电子是否需要另外考虑？如果可以超过，通常是什么情况呢？感谢各位老师了！

作者
Author: yuyangzap 时间: 2025-7-2 11:01
用mokit自动确定

作者
Author: hhwang 时间: 2025-7-2 11:12

yuyangzap 发表于 2025-7-2 11:01
用mokit自动确定

之前是用molpro的RS2方法计算报错了，最开始想到过用mokit确定，但是得到的结构用mokit计算的过程中出错了，错误如下：
E(GVB) =    -1697.83917116 a.u.
At line 131 of file gvb_sort_pairs.f90
Fortran runtime error: Bad value during floating point read

Error termination. Backtrace:
#0  0x2ad7732cdb58 in formatted_transfer_scalar_read
at /opt/conda/conda-bld/gcc-compiler_1654084175708/work/gcc/libgfortran/io/transfer.c:1650
#1  0x2ad7732cf33b in formatted_transfer
at /opt/conda/conda-bld/gcc-compiler_1654084175708/work/gcc/libgfortran/io/transfer.c:2339
#2  0x406fef in ???
#3  0x409269 in ???
#4  0x402080 in ???
#5  0x2ad7738703d4 in ???
#6  0x4020b0 in ???
#7  0xffffffffffffffff in ???

ERROR in subroutine do_gvb_gms: failed to call utility gvb_sort_pairs.
Did you delete it or forget to compile it?
Or maybe there is some unexpected error.
但是我用mokit做其他的结构计算是没有错误的，应该不是软件安装的问题，后面用molpro重新进行了计算，改用RS2C计算成功了，但是我是对活性空间的选择还存在疑惑，上面的轨道数m是否可以大于电子数n呢，特别是针对我这种体系？我在谷歌学术上进行了搜索，确实存在这种m>n的情况，但是基本都是含有金属元素或者激发态的计算的，我的这个体系是属于燃烧动力学的研究工作，也基本都是基态的计算，所以有一些疑惑，希望能得到解答

作者
Author: wal 时间: 2025-7-2 11:25
本帖最后由 wal 于 2025-7-2 11:48 编辑

没有不能大于这样的规则吧倒是轨道数大概不能小于电子实际占据数

MOKIT看着是GVB这一步没走过去，可以检查一下GAMESS有没有问题
编辑：看了一会，似乎又不是GAMESS的问题，E(GVB)都有了

作者
Author: hhwang 时间: 2025-7-2 11:55

wal 发表于 2025-7-2 11:25
没有不能大于这样的规则吧倒是轨道数大概不能小于电子实际占据数

感谢您的回复，用mokit计算其他的结构调用是没有问题的。这个轨道数m能否大于n，我之前一直以为默认的是m小于或者等于n,因为大家常规的设置是这样的，所以才会有点困惑

作者
Author: sobereva 时间: 2025-7-3 05:37
电子数完全可以大于轨道数

例如计算苯用(6,6)（pi电子和轨道纳入活性空间），如果是苯-1阴离子，自然就成了CAS(7,6)。再比如北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里这个例子将CCSD自然轨道作为对O3做CASSCF的初猜轨道，用CAS(8,7)
(, 下载次数 Times of downloads: 25)

作者
Author: hhwang 时间: 2025-7-4 11:08

sobereva 发表于 2025-7-3 05:37
电子数完全可以大于轨道数

例如计算苯用(6,6)（pi电子和轨道纳入活性空间），如果是苯-1阴离子，自然就 ...

卢老师，感谢您的回复，我想请教一下，我的这个文件当前的命令语句的设置有没有什么问题呀？我的这个体系是中性分子，不涉及阴离子。
basis=vtz

{multi;occ,58; closed,50;wf,107,1,1;thresh,1.d-8;orbprint,3;state,1}

basis=vtz
{rs2c,shift=0.2,mix=0;state,1;orbital,ignore_error=2;}
---

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-7-15 14:07

hhwang 发表于 2025-7-2 11:12
之前是用molpro的RS2方法计算报错了，最开始想到过用mokit确定，但是得到的结构用mokit计算的过程中出错 ...

没有输入输出文件，没有坐标，我没法测试，这报错信息也看不出啥。我咋解答

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