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标题: 溶剂效应下氢原子与电子焓值的计算 [打印本页]

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Author: 珊珊来迟 时间: 2017-3-29 21:55
标题: 溶剂效应下氢原子与电子焓值的计算
想要算HAT机理下的BDE值和SET-PT机理下的IP值，实验中用了正己烷溶剂，所以想在计算中加入溶剂效应。看了sob老师推荐的文献Revisiting the solvation enthalpies and free energies of the proton and electron in various solvents，奈何文献中算了20中溶剂就是没有正己烷

，想向大家请教几个问题：1. 在重复文献是未算出文献值，不知道是不是自己的理解出了问题。

(, 下载次数 Times of downloads: 35)

请问公式中的△Hsol (H+)和△Hsol (e-) 还有文献后续中提到的△H (H+sol) △H(e-sol )哪个是指溶剂效应下的质子和电子的焓值呢？
2.这是我重复文献时的输入文件
(, 下载次数 Times of downloads: 45) (, 下载次数 Times of downloads: 47) (, 下载次数 Times of downloads: 47)
然后读相应输出文件中的“Sum of electronic and thermal Enthalpies”值，然后用第一张图中的（11）（12）公式计算△Hsol (H+)和△Hsol (e-)
3.我自己的体系是用B3LYP/6-31G(d,p)做优化，M062X/6-311+G(d,p)做单点，若我想自己计算正己烷溶剂下的电子和氢原子的焓值该用什么泛函基组？另外计算氢原子时的公式是否为
△Hsol (H•) = H (S-H)•sol - H (Ssol) - H (H•gas)
期待老师的回复，谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2017-3-30 03:58
H(S-e)-sol就是溶剂环境下的带了额外电子的溶剂分子的焓
H(S-H)+sol就是溶剂环境下的带了额外质子的溶剂分子的焓
H(Ssol)就是溶剂环境下的溶剂分子的焓
H(H+gas)和H(e-gas)就是气相的质子和电子的焓，可以直接查到

和文献作者的一些细节、程序版本上的不同都可能造成一定差异，过程合理即可，没必要强求一样

3 溶解自由能就在你优化时用的B3LYP/6-31G**下去算就可以。

计算质子的溶解自由能的公式就是你说的那个

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2017-3-30 08:59

sobereva 发表于 2017-3-30 03:58
H(S-e)-sol就是溶剂环境下的带了额外电子的溶剂分子的焓
H(S-H)+sol就是溶剂环境下的带了额外质子的溶剂分 ...

谢谢老师的回复！！sob老师还有两个问题向您请教
1.我用公式计算正己烷溶剂下的IP值时：IP=H（SB-OH•+）+ H (e-) - H (SB-OH) 公式中的 H (e-) 是不是就指文献中的H(S-e)-sol，计算的输入文件就如我上边发的三个输入文件中的第一个一样：在SMD（或·PCM）下优化溶剂分子，电荷与自旋多重度-1 2来计算？
2. 我在计算的时候用B3LYP/6-31G**下去算后是不是也得用M062X/6-311+G(d,p)做单点？

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2017-3-30 09:25

sobereva 发表于 2017-3-30 03:58
H(S-e)-sol就是溶剂环境下的带了额外电子的溶剂分子的焓
H(S-H)+sol就是溶剂环境下的带了额外质子的溶剂分 ...

又想了下，感觉我上条回复理解的不对，我计算IP公式中的溶剂下的H (e-)应该是文献中的 △Hsol (e-) 吧？我也搞不清了。。还望sob老师指点

作者
Author: sobereva 时间: 2017-3-30 09:38

珊珊来迟发表于 2017-3-30 09:25
又想了下，感觉我上条回复理解的不对，我计算IP公式中的溶剂下的H (e-)应该是文献中的 △Hsol (e-) 吧？ ...

H (e-)是溶剂下单个电子的焓值，是气相电子焓值加上电子的溶解自由能

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2017-3-30 10:38

sobereva 发表于 2017-3-30 09:38
H (e-)是溶剂下单个电子的焓值，是气相电子焓值加上电子的溶解自由能

恩恩，谢谢老师！
1.老师您说的电子的溶解自由能就是指文献中提到的溶解焓△Hsol (e-)吧？
2.那您这篇关于隐式溶剂模型下计算溶解自由能的博文http://sobereva.com/327，文中提到的标准态问题和计算级别的选择问题我现在在算电子的溶解焓△Hsol (e-)时是不是不用考虑？（博文中还有一句话是说无法算溶解焓的？）
3.另外我在用PCM算带了额外电子的溶剂分子的焓H(S-e)-sol时用优化是也用的B3LYP/6-31G**，算的是阴离子但基组未加弥散，因为我之前做的其他所有计算都是在M062X/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G**级别，那在计算溶剂下单个电子的焓值时计算级别需要保持一致么？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-3-30 11:02

珊珊来迟发表于 2017-3-30 10:38
恩恩，谢谢老师！
1.老师您说的电子的溶解自由能就是指文献中提到的溶解焓△Hsol (e-)吧？
2.那您这篇 ...

1 是
2 不用考虑。算溶解焓时候需要减去气相电子的焓，之后算溶液下电子的焓还得再加上气相电子的焓，一来回就抵消了
3 保持一致

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2017-3-30 17:02

sobereva 发表于 2017-3-30 11:02
1 是
2 不用考虑。算溶解焓时候需要减去气相电子的焓，之后算溶液下电子的焓还得再加上气相电子的焓，一 ...

sob老师，不好意思又有问题来麻烦您啦，是这样，我现在计算正己烷溶剂下氢原子的溶解焓，优化了溶剂效应下带了额外氢原子的溶剂分子 (S-H)•sol 的三个同分异构体 (, 下载次数 Times of downloads: 57) (, 下载次数 Times of downloads: 55) (, 下载次数 Times of downloads: 45)
第一个结构优化完氢原子掉了下来，而后两个结构都有一个1000多的虚频，请问老师这种情况怎么处理呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-3-31 02:37

珊珊来迟发表于 2017-3-30 17:02
sob老师，不好意思又有问题来麻烦您啦，是这样，我现在计算正己烷溶剂下氢原子的溶解焓，优化了溶剂效应 ...

有虚频就按常规方法试图消掉。
如果折腾半天，只要是没虚频的结构，氢一定会掉下来，那就索性甭算了，或者用个近似值5kJ/mol凑合一下（见Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 952 (2010) 25–30的3.2节的说明）

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2017-3-31 12:24

sobereva 发表于 2017-3-31 02:37
有虚频就按常规方法试图消掉。
如果折腾半天，只要是没虚频的结构，氢一定会掉下来，那就索性甭算了， ...

找到了！太感谢sob老师了！！！

作者
Author: 进击的单身鳖 时间: 2019-11-13 21:49
您好！这张图的公式（11）是否可以理解为：质子在某一溶剂中的焓 = 质子的溶剂化焓 + 气相下质子的焓 = 溶剂环境下的带了额外质子的溶剂分子的焓 — 溶剂环境下的溶剂分子的焓？也就是将等式右边的H(H+gas)移到等式左边，即△Hsol (H+) + H(H+gas) = H(S-H)+sol — H(Ssol)？恳请指点，不胜感激

作者
Author: sobereva 时间: 2019-11-15 00:39

进击的单身鳖发表于 2019-11-13 21:49
您好！这张图的公式（11）是否可以理解为：质子在某一溶剂中的焓 = 质子的溶剂化焓 + 气相下质子的焓 = 溶 ...

建议你在我博文以及论坛里我的相关回复的基础上结合此文的计算把逻辑搞清楚：Computational and Theoretical Chemistry 1077 (2016) 11–17

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