计算化学公社

标题: 过渡金属Cr(III)->Cr(I)还原消除，计算出的能垒太高 [打印本页]

作者
Author: zyc 时间: 2025-7-6 03:47
标题: 过渡金属Cr(III)->Cr(I)还原消除，计算出的能垒太高
各位老师晚上好，我目前在做一个Cr(III)->Cr(I)的还原消除反应。图片上是我的模型，在这个模型上加入三甲基铝和乙烯可以生成1-己烯。报道的实验已经证明体系中是有乙烷C2H6生成的，但是目前我直接从金属中心找过渡态的能垒大于40kcal/mol(Pd体系似乎是直接消除的)，后续我通过各自三甲基铝或乙烯配位金属中心替换，也无法找到较低的脱除能垒，不知道各位老师是否有这方面的建议，抑或是我计算方法的问题（目前我采用b3lyp/def2-SVP在溶剂下优化，m06l/def2-TZVP算单点能），谢谢老师！！！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-6 09:08
是不是三甲基铝先把Cr-Cl变成了Cr-Me？
此外是否考虑了还原消除时可能有自旋态交叉？

作者
Author: Voidmio 时间: 2025-7-6 15:41
Cr(I) 太不符合化学直觉了

作者
Author: zyc 时间: 2025-7-6 16:38

wzkchem5 发表于 2025-7-6 09:08
是不是三甲基铝先把Cr-Cl变成了Cr-Me？
此外是否考虑了还原消除时可能有自旋态交叉？

是的老师，发现两个三甲基铝可以替换两个Cl，替换第三个吸能就很多了。嗯嗯，我计算了二、四、六重态，基本都是四重态能量最低

作者
Author: zyc 时间: 2025-7-6 16:39

Voidmio 发表于 2025-7-6 15:41
Cr(I) 太不符合化学直觉了

实验验证Cr(I)是活性中心，并且检测出乙烷。所以我想这个机理，但是似乎不可行

作者
Author: Ferrocene 时间: 2025-7-6 18:11
试试看再加一个乙烯配位呢？五配位的Cr（III）不是很拥挤，还原消除的倾向可能比六配位差一些。另外自旋交叉问题也要考虑，Cr（III）肯定是四重态，但是Cr（I）不一定，二、四、六都有可能

作者
Author: zyc 时间: 2025-7-6 20:48

Ferrocene 发表于 2025-7-6 18:11
试试看再加一个乙烯配位呢？五配位的Cr（III）不是很拥挤，还原消除的倾向可能比六配位差一些。另外自旋交 ...

谢谢您的回答，加了一个乙烯配位导致7配位，所以乙烯和金属中心就是弱配位，能量还是不理想

作者
Author: dnlx 时间: 2025-7-6 22:08
本帖最后由 dnlx 于 2025-7-6 22:15 编辑

不太可能是两个甲基结合形成一个乙烷，而可能是多步的链加长反应，参考费托合成的后面步骤。即，CH3配体离解成CH2和H两个配体，然后另一个甲基配体加到这个CH2配体上变成乙基，最后再加氢变成乙烷。【当然也可能配体氢直接加到乙烯配体上变成乙基和乙烷。】

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-7 09:33

zyc 发表于 2025-7-6 16:38
是的老师，发现两个三甲基铝可以替换两个Cl，替换第三个吸能就很多了。嗯嗯，我计算了二、四、六重态，基 ...

可以考虑一下自由基机理。Cr(II)有一定稳定性，所以Cr(III)-CH3有概率解离成Cr(II)和甲基自由基

作者
Author: zyc 时间: 2025-7-9 15:55

dnlx 发表于 2025-7-6 22:08
不太可能是两个甲基结合形成一个乙烷，而可能是多步的链加长反应，参考费托合成的后面步骤。即，CH3配体离 ...

好的好的，谢谢您的建议

作者
Author: zyc 时间: 2025-7-9 15:56

wzkchem5 发表于 2025-7-7 09:33
可以考虑一下自由基机理。Cr(II)有一定稳定性，所以Cr(III)-CH3有概率解离成Cr(II)和甲基自由基

好嘞，谢谢老师的建议！

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)