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标题: 开壳层金属络合物和氢氧根离子放在一起优化后，氢氧根离子变成羟基自由基 [打印本页]

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Author: ljh123 时间: 2025-7-8 10:21
标题: 开壳层金属络合物和氢氧根离子放在一起优化后，氢氧根离子变成羟基自由基
如题，我在高斯用B3LYP-D3优化一个金属络合物和氢氧根离子的体系（未考虑显示溶剂），自旋布居显示氢氧根离子携带1个未成对电子（自旋布居为-1），也就是说被优化为了羟基自由基。我又改用PBE泛函算了个单点能，发现氢氧根离子的自旋布居变为了（-0.5）。我先前在CP2K中在对这个体系考虑了显示溶剂，在周期性体系下用PBE泛函做过计算，氢氧根离子的自旋布居为0。请问下各位，我该怎么优化计算方法呢？因为实验上该金属络合物的氧化还原电位应该是低于羟基自由基的，不应该优化出羟基自由基

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-8 13:22
所以就是需要考虑显式溶剂。并且用杂化泛函，不要用PBE，纯泛函容易高估自旋离域

作者
Author: sobereva 时间: 2025-7-9 05:45
纯泛函计算负电荷密集的离子（如OH-）众所周知电子分布会过度弥散，经常定性错误，来自于严重的离域性误差。即便是B3LYP这个问题都不小。建议用wB97XD、CAM-B3LYP这样高长程HF成份的泛函算。

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