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标题: 为什么2个软件得到的布居分析结果出现质的差别？ [打印本页]

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Author: aaq2800 时间: 2025-7-11 13:47
标题: 为什么2个软件得到的布居分析结果出现质的差别？
本帖最后由 aaq2800 于 2025-7-11 14:31 编辑

为了重复文献J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 24310−24319的结果，直接用该文献给的结构坐标，没做结构优化，算MULLIKEN布居分布和自旋密度。分别用Dmol3和ORCA做了计算，但2个软件给出结果却有质的差别，Dmol3的结果基本上跟文献结果一致，（文献中自旋密度Ca 0.39， Y为0.68，电荷CaY为4+）但ORCA的结果与文献相距甚远。求大家帮忙分析一下什么原因造成的？
Dmol3的设置泛函PBE0，基组DNP，orca的设置在输入文件里。下面2个软件的输出结果，Dmol3 的输出文件比较大，用了压缩文件。

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作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-11 15:33
Mulliken电荷不是基组越大越准的，当基组足够大时，Mulliken电荷没有意义，且基组的很小变化就会导致Mulliken电荷的很大变化。

作者
Author: aaq2800 时间: 2025-7-11 16:16
本帖最后由 aaq2800 于 2025-7-11 16:21 编辑

wzkchem5 发表于 2025-7-11 15:33
Mulliken电荷不是基组越大越准的，当基组足够大时，Mulliken电荷没有意义，且基组的很小变化就会导致Mullik ...

def2-tzvp，这也不算很大吧，但也不至于出现颠覆性的结果。凭您的经验，什么基组比较好？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-11 17:07

aaq2800 发表于 2025-7-11 16:16
def2-tzvp，这也不算很大吧，但也不至于出现颠覆性的结果。凭您的经验，什么基组比较好？

def2-TZVP对于Mulliken布居已经是过大了，足以让一些本来化学常识认为带正电的原子带负电，或者反之。
最好的方法是改用其他布居分析方法，如为了说明电子结构可以用Hirshfeld或NPA，为了拟合力场可以用CHELPG或RESP。任何基组下的Mulliken布居都比不过哪怕double zeta基组下的以上各种电荷。

作者
Author: aaq2800 时间: 2025-7-11 17:20
本帖最后由 aaq2800 于 2025-7-11 19:58 编辑

wzkchem5 发表于 2025-7-11 17:07
def2-TZVP对于Mulliken布居已经是过大了，足以让一些本来化学常识认为带正电的原子带负电，或者反之。
...

多谢指点！！！搜到社长的几篇关于电荷的文章，好好看看

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-7-11 21:45
我个人认为不是基组大小的问题，但我建议放弃比较，要找原因过于耗时。需要先确定两个程序用的基组赝势中对Y赝化的芯电子数目是否相等，不相等就不要比较了。然后比较两个程序的UKS <S^2>是否比较接近，判断二者是否收敛到类似的UKS解。最后还要对两个程序的UPBE0结果检验波函数稳定性，虽然ORCA有这项功能，但据我所知Dmol3没有。

另外，你这个计算不需要写def2-TZVP/C。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-7-12 00:57
注意看此文，弄清楚差异各种可能的来源，一点点对比、排查
谈谈重复不出来计算化学文献里的数据的可能原因
http://sobereva.com/678（http://bbs.keinsci.com/thread-38911-1-1.html）

根据我的经验，def2-TZVP对于Mulliken布居分析还说得过去，一般不至于过于弥散导致结果可能定性错误的程度，虽然结果未必比def2-SVP更合理。

作者
Author: aaq2800 时间: 2025-7-12 08:56
本帖最后由 aaq2800 于 2025-7-12 09:57 编辑

zjxitcc 发表于 2025-7-11 21:45
我个人认为不是基组大小的问题，但我建议放弃比较，要找原因过于耗时。需要先确定两个程序用的基组赝势中 ...

现在的问题是Dmol3的泛函和基组太老太少，大家都不怎么用了。现在计划用ORCA算一些具有自旋的体系，特别要关注电荷和自旋布居，但结果却出现定性不一致的情况。除了这个CY@C80，还算过其他几个体系，Dmol3和ORCA的结果都出现定性不一致的情况，都是Dmol3算出某个原子有比较大的自旋，而ORCA则没有。搞不清楚问题出在哪，不知道哪个结果是可靠的，就没办法进行下一步的工作了。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-7-12 10:40

aaq2800 发表于 2025-7-12 08:56
现在的问题是Dmol3的泛函和基组太老太少，大家都不怎么用了。现在计划用ORCA算一些具有自旋的体系，特别 ...

Dxxxx is shit, I do not believe it at all. It would be better to discard files about Dxxxx.

作者
Author: aaq2800 时间: 2025-7-12 10:56
我也放弃它好多年了

作者
Author: aaq2800 时间: 2025-7-13 09:15
本帖最后由 aaq2800 于 2025-7-13 11:44 编辑

wzkchem5 发表于 2025-7-11 17:07
def2-TZVP对于Mulliken布居已经是过大了，足以让一些本来化学常识认为带正电的原子带负电，或者反之。
...

改用def2-svp和def2-sv(p)，结果跟文献只有数量的差别了，def2-sv(p)的自旋布居跟文献结果差别很小。试了下用不同的泛函，电荷和自旋布居差别也非常大，PBE0/def2-svp的结果跟文献基本一致，，wB97X-D3/def2-svp与文献则有根本性的差别

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-13 10:58

sobereva 发表于 2025-7-12 00:57
注意看此文，弄清楚差异各种可能的来源，一点点对比、排查
谈谈重复不出来计算化学文献里的数据的可能原因 ...

可能我做金属比较多。非金属def2-TZVP可能还不至于特别离谱

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-13 10:59

aaq2800 发表于 2025-7-12 08:56
现在的问题是Dmol3的泛函和基组太老太少，大家都不怎么用了。现在计划用ORCA算一些具有自旋的体系，特别 ...

如果文献Dmol3计算给了自旋密度等值面图，可以比较自旋密度分布，这个对基组的敏感性要小得多

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