计算化学公社

标题: 求助：高斯计算得到的过渡态能量低于产物 [打印本页]

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Author: 失活催化剂 时间: 2025-7-15 11:25
标题: 求助：高斯计算得到的过渡态能量低于产物
本帖最后由失活催化剂于 2025-7-15 18:38 编辑

各位老师好，最近在计算一个反应的过渡态时出现了：过渡态构优化和单点能.out文件中给出的电子能均高于产物；但是对它们都进行[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]G = E_elec + G_corr校正后，过渡态吉的布斯自由能就比产物的吉布斯自由能低了（换算低了约0.9Kcal/mol）。
结构优化使用的：#p opt=(calcfc,ts,noeigen) freq b3lyp/genecp em=gd3bj temperature=343.15//轻原子使用的6-311G(d)，重原子使用SDD；单点能计算使用的：#p M06/genecp em=gd3 scrf=(SMD,solvent=generic read[attach]116275[/attach])//轻原子使用的6-311+G(d,p)，重原子使用SDD。
想问一下各位老师：是我使用的计算方法存在问题吗？还是其他原因导致的这种结果？
附件是它们的输出文件：
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以下是根据过渡态跑出的IRC(左侧为反应生成物):
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Author: wzkchem5 时间: 2025-7-15 12:20
这个问题已经被回答无数次了。在论坛上自己搜“负能垒”、“负活化能”、“无垒反应”

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Author: 18217265596 时间: 2025-7-15 12:28
SDD是否合适我不确定，你体系里的O和硫带上弥散重新算下单点看看
比如def2-tzvppd

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Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-7-15 13:15
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-7-15 13:46 编辑

为什么选择B3LYP和M06两个泛函带D3色散校正呢，从MOR41的测试结论（http://bbs.keinsci.com/thread-9854-1-1.html）来看二者都不如PBE0和TPSSh之类带D3色散校正的精度好。（虽然当前反应只是配体的质子转移，但反应途径其他步骤多半还是有涉及Rh配位键的反应，肯定优先考虑这些。）编辑：此帖也是类似观点（M06L也没比M06好太多），并且下面还反驳了盲目效仿前人计算级别的理由。

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Author: 失活催化剂 时间: 2025-7-15 18:29
本帖最后由失活催化剂于 2025-7-15 18:30 编辑

wzkchem5 发表于 2025-7-15 12:20
这个问题已经被回答无数次了。在论坛上自己搜“负能垒”、“负活化能”、“无垒反应”

老师您好，下图是我根据过渡态跑出的IRC，根据IRC结果显示这个反应是存在过渡态(图左侧曲线为生成物)。同时根据老师您的指点我在论坛上搜索了相关的内容，进行阅读、比对后，还是不太明白为什么电子能层面有能垒然而校正后的过渡态吉布斯自由能就比生成物吉布斯自由能低了。我思维愚钝，恳请老师谅解，期待老师能进行解惑，谢谢。
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Author: 失活催化剂 时间: 2025-7-15 18:33

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-7-15 13:15
为什么选择B3LYP和M06两个泛函带D3色散校正呢，从MOR41的测试结论（http://bbs.keinsci.com/thread-9854-1- ...

谢谢老师的建议，我试用其他泛函计算一下是否为我泛函选择的问题

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-15 19:47

失活催化剂发表于 2025-7-15 18:29
老师您好，下图是我根据过渡态跑出的IRC，根据IRC结果显示这个反应是存在过渡态(图左侧曲线为生成物)。同 ...

你首先说一下你为什么觉得不应该低？

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Author: 失活催化剂 时间: 2025-7-15 21:03

wzkchem5 发表于 2025-7-15 19:47
你首先说一下你为什么觉得不应该低？

老师您好，我的理解是：生成物的结构是根据过渡态的IRC最终结构优化得到的，因为跑出的IRC曲线符合过渡态能量更高；并且在使用更大基组进行单点能计算后，得到的电子能也是能过渡态更高；同时过渡态能成功完成优化，所以才认为过渡态的吉布斯自由能比产物低了比较奇怪。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-15 22:44

失活催化剂发表于 2025-7-15 21:03
老师您好，我的理解是：生成物的结构是根据过渡态的IRC最终结构优化得到的，因为跑出的IRC曲线符合过渡态 ...

你提到的原因只能说明过渡态的能量比反应物高（而且还得是没用高级别方法重新算单点能的情况下）。因为不管平衡结构优化、过渡态优化、IRC，都是在低级别的电子能面上优化的，而不是在自由能面上优化的。所以自然没有任何理由说势能面上某处的自由能一定比另一处低或者高，只能对能量得到这种结论

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