计算化学公社

标题: 计算一个团簇负离子体系，Freq计算后出现No [打印本页]

作者
Author: R-S 时间: 2025-7-16 11:29
标题: 计算一个团簇负离子体系，Freq计算后出现No
计算一个团簇负离子体系 (, 下载次数 Times of downloads: 5) ，freq之后出现两个No如下图，按照sober的建议超出并没有很多，忽略也是可以的，但是我想尝试消除一下，
(, 下载次数 Times of downloads: 0)

然后尝试sober帖子中的三种方法，
1.使用tight收敛限，结果是完全不收敛
(, 下载次数 Times of downloads: 0)

2.使用int=superfine关键词， (, 下载次数 Times of downloads: 2) 结果优化后的键长发生了很大变化，能量竟然比之前有No时的结构高出了1.25eV，用spuerfine优化时的结构是否是更准确的呢？他为什么能量会高出这么多，这种情况我该如何给一个比较合理的解释和处理方法呢？直接忽略原来的两个No吗？那是否是这两个No就无法正常消除呢？

3.opt=recalc=3 关键词，同int=superfine一样优化得到结构的能量直接高了1.25eV, 这说明如果精确计算Hessian矩阵，原来的结构就经不起推敲了吗？那我应该以哪个结果为准？这两个结构在势能面上会是什么关系呢？

实际计算时经常遇到这种情况，用更精确的格点和Hessian矩阵，优化的结果比默认时都会高，那么此时应该以哪个结果为准呢？使用更精确地格点和矩阵，会得到更正确的优化结果吗？那这样是否应该一开始在优化时就全部使用精确的关键词呢，假设耗时可以接受。请各位大佬指教！

作者
Author: sobereva 时间: 2025-7-16 12:11
当前是属于电子结构极其诡异的体系，有很大概率收敛到不稳定波函数。int=superfine、recalc=3很可能只不过是碰巧收敛到了和之前不同的波函数。不要过度解释现象。

记得恰当用stable关键词确定波函数稳定。

并且你贴的图是Multiwfn对SCF过程监控的图，跟你当前几何优化用不用tight毫无关系

算当前问题测试int=superfine是完全多余的，B3LYP对积分格点要求又不高，默认的ultrafine足矣。这么小体系，始终用calcall

作者
Author: R-S 时间: 2025-7-16 16:38

sobereva 发表于 2025-7-16 12:11
当前是属于电子结构极其诡异的体系，有很大概率收敛到不稳定波函数。int=superfine、recalc=3很可能只不过 ...

谢谢sober老师，还有一个问题要请教，如果一个结构优化后能量最低，但是检测波函数并不稳定，如果寻找到稳定波函数再去优化后能量升高了，甚至升高很多，那么这种情况下波函数不稳定的优化结果能用吗？还是说一定要是稳定波函数的结构才可以，即使他能量更高一些。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-7-17 03:39

R-S 发表于 2025-7-16 16:38
谢谢sober老师，还有一个问题要请教，如果一个结构优化后能量最低，但是检测波函数并不稳定，如果寻找到 ...

不能用
理应存在能量更低的稳定波函数下的极小点

作者
Author: R-S 时间: 2025-7-17 17:25

sobereva 发表于 2025-7-17 03:39
不能用
理应存在能量更低的稳定波函数下的极小点

谢谢sober老师，您觉得这个体系电子结构可能会比较怪异，那么换用其他的泛函是不是更好一些，因为他也含有过渡金属，比如用纯泛函BPW91、PBE或者meta-GGA的TPSS会不会描述的更加合理呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-7-18 06:17

R-S 发表于 2025-7-17 17:25
谢谢sober老师，您觉得这个体系电子结构可能会比较怪异，那么换用其他的泛函是不是更好一些，因为他也含 ...

BPW91没使用价值
电子结构这么诡异的体系，无论哪个泛函也没法打包票给出的结果一定合理，虽然你可以也用纯泛函算算试试，如TPSS、MN15L
追求靠谱应当用诸如NEVPT2（优化可以用CASSCF）

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)