计算化学公社

标题: OH阴离子参与的反应如何计算？ [打印本页]

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作者
Author: BinWang    时间: 2025-7-22 14:28
标题: OH阴离子参与的反应如何计算？


各位老师：
       我计算水中OH-参与的反应，反应计算结果总结如下：

A+ + OH- = AOH                     ΔG=-18.2 kcal/mol

AOH + OH-= AO -  + H2O              ΔG=-15.87 kcal/mol

A+ + OOH- = AOOH                  ΔG=-8.26 kcal/mol

AOOH + OH-= AOO -  + H2O           ΔG= -18.64kcal/mol

AOO -= BOO -                         ΔG=-7.25 kcal/mol

这些计算结果与实验严重不符，例如，将PH值矫正到7时，实验没观察到AO-或者BOO-的生成，但理论预测表明生成这两个产物的 ΔG=-15kcal/mol左右。我用的是#p  ub3lyp  nosym em=gd3  6-311G** smd（Water）溶剂模型。请问是我没加弥散函数，还是b3lyp-d3泛函不适合这类体系？或者我需要显式溶剂模型？

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作者
Author: zjxitcc    时间: 2025-7-22 14:37
其他原因先不说，没加弥散函数 足以导致文章被内行审稿人毙了。先排除硬伤，再谈其他的。

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作者
Author: BinWang    时间: 2025-7-22 14:50

zjxitcc 发表于 2025-7-22 14:37
其他原因先不说，没加弥散函数 足以导致文章被内行审稿人毙了。先排除硬伤，再谈其他的。

非常感谢老师

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作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-7-22 15:13
要问“B3LYP-D3泛函适不适合这类体系”的话，还得描述下代号A和B的部分的特征（闭壳层/简单开壳层，全是短周期主族元素/涉及过渡金属/涉及长周期元素，静态相关是否不强，有没有大范围共轭，等等）。此外，讨论自由能数据之前，应当先分别指出 几何优化振动分析获得热力学校正量 与 单点能（电子能量） 这两步计算的具体级别，二者不宜相同，且B3LYP不适合作为单点能计算的级别，参考http://sobereva.com/327与http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html两篇。

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作者
Author: BinWang    时间: 2025-7-22 16:38

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-7-22 15:13
要问“B3LYP-D3泛函适不适合这类体系”的话，还得描述下代号A和B的部分的特征（闭壳层/简单开壳层，全是短 ...

非常感谢老师回复，图片我已经传上去了，一个过渡金属络合物上的亚胺受到OH-的进攻。OH我已经在图中用红色框出来了。我是用6-31G（d,p）优化的结构，用6-311G（d,p）矫正电子能。溶剂效应在b3lyp-d3/6-31G(d,p)下矫正的。

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