计算化学公社

标题: 苯正离子自由基各种方法计算下都有大的虚频 [打印本页]

作者
Author: laomalao 时间: 2017-4-2 20:27
标题: 苯正离子自由基各种方法计算下都有大的虚频
1.换了BMK，b2gp-plyp等也有一个虚频
2.换成4重态反而有三个虚频
3.设置了d6h的对称性，虚频同样存在

计算结果附件所示。
输入：
%chk=B-4.chk
# opt freq ub3lyp/6-31g(d)

B-4

1 2
C                0.74238000 -1.18005900 0.00000300
C                1.43387600 0.01958800 0.00000000
C                0.70656500 1.20017300 -0.00000300
C                -0.74238700 1.18005800 0.00000300
C                -1.43387600 -0.01958700 0.00000100
C                -0.70655800 -1.20017400 -0.00000600
H                1.27358000 -2.12354800 -0.00000100
H                2.51452000 0.03594600 -0.00000900
H                1.21113600 2.15825400 0.00001500
H                -1.27357400 2.12355500 -0.00000700
H                -2.51451900 -0.03595900 -0.00000500
H                -1.21114300 -2.15824800 0.00001800

作者
Author: yflchx 时间: 2017-4-2 21:31
1.体系并不大，把基函数加大试试，比如def2-QZVP、cc-pVQZ，甚至更大。

2.有光谱证据证明其结构的某些特征吗？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-4-2 22:54
初猜结构对称性太高。
首先调整任意一个C-H键的键角使其偏离120度，然后调整任意一个HCCH二面角使其偏离平面(调整个一两度就够了)

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-4-2 23:51
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-4-2 23:57 编辑

可见最终无虚频的苯正离子是C2h对称性，不是C6h对称性。故而就是对称性的原因，与方法基组等无关。

(, 下载次数 Times of downloads: 37)

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-3 01:42
高对称性体系有虚频，第一件事就是看虚频来考虑是否是初始对称性太高了，这里也强调了
Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278

作者
Author: laomalao 时间: 2017-4-3 03:30
非常感谢各位大神

可是为什么是d2h呢？感觉苯正离子应该是一个完全对称的结构，毕竟电子是离域的。。。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-3 03:42

laomalao 发表于 2017-4-3 03:30
非常感谢各位大神

可是为什么是d2h呢？感觉苯正离子应该是一个完全对称的结构，毕竟电子是离域的。。。 ...

少了一个电子，成了自由基，明显会造成自旋极化，结构对称性也容易下降。更何况粗浅地说，此体系HOMO的分布也不是对称的，少了一个电子，必然导致结构扭曲。

作者
Author: yflchx 时间: 2017-4-3 11:26
本帖最后由 yflchx 于 2017-4-3 12:04 编辑

sobereva 发表于 2017-4-3 03:42
少了一个电子，成了自由基，明显会造成自旋极化，结构对称性也容易下降。更何况粗浅地说，此体系HOMO的 ...

实验结果貌似D6h symmetry。Kwon, C.H.; Kim, H.L.; Kim, M.S., Vacuum ultraviolet mass-analyzed threshold ionization spectroscopy of benzene: Vibrational analysis of C[sub 6]H[sub 6][sup +] and C[sub 6]D[sub 6][sup +] in the XÌƒ [sup 2]E[sub 1g] state, J. Chem. Phys., 2003, 119, 1, 215. [doi:10.1063/1.1577317]

前面有人处理过：Calculation of the Jahn-Teller effect in benzene cation: Application to spectral analysis The Journal of Chemical Physics 117, 10654 (2002); doi: http://dx.doi.org/10.1063/1.1520531

另外，是不是下文中反映的问题也有影响？ Popular Theoretical Methods Predict Benzene and Arenes To Be Nonplanar J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 9342-9343

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-3 14:18

yflchx 发表于 2017-4-3 11:26
实验结果貌似D6h symmetry。Kwon, C.H.; Kim, H.L.; Kim, M.S., Vacuum ultraviolet mass-analyzed thres ...

JACS那篇文章说的是不用极化函数造成的不合理性问题，只要计算级别恰当就和那个没关系。

作者
Author: yflchx 时间: 2017-4-3 14:35

sobereva 发表于 2017-4-3 14:18
JACS那篇文章说的是不用极化函数造成的不合理性问题，只要计算级别恰当就和那个没关系。

"To balance such BSIEs, the basis
set should not be rich in s, p, or even d functions if no higher angular
momentum functions (particularly carbon f shells)13 are present."

J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 9342-9343.

关键好像是缺高角动量的，同时低角动量的相对又多了。

作者
Author: yflchx 时间: 2017-4-3 14:36

laomalao 发表于 2017-4-3 03:30
非常感谢各位大神

可是为什么是d2h呢？感觉苯正离子应该是一个完全对称的结构，毕竟电子是离域的。。。 ...

Jahn-Teller 效应

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-3 16:17

yflchx 发表于 2017-4-3 14:35
"To balance such BSIEs, the basis
set should not be rich in s, p, or even d functions if no highe ...

此文体现出对于后HF计算极化函数的绝对必不可少。比较适合给那些使用诸如MP2/6-31+G这样的菜鸟当头棒喝。
基于单电子近似的方法虽然也明显需要极化函数，但还不至于后HF这样连虚频都出得来

作者
Author: yflchx 时间: 2017-4-4 16:08
本帖最后由 yflchx 于 2017-4-4 16:44 编辑

sobereva 发表于 2017-4-3 16:17
此文体现出对于后HF计算极化函数的绝对必不可少。比较适合给那些使用诸如MP2/6-31+G这样的菜鸟当头棒喝 ...

根据Jahn-Teller 效应，对于C6H6+来说，D6h—>D2h。

在B3LYP/6-311G(3df,2p)水平下，用D6h结构作为初始猜测，自动优化得到D2h的结构，但是有一个-287.5885 cm^-1的虚频。

在B3LYP/cc-pVQZ水平下，依然自动得到D2h的结构，没有虚频。

我已经久不用GAUSSIAN，也不好意思劳烦学生，自己拿笔记本算的，耗时较多。附上输出文件，社长可以帮忙检查一下。

作者
Author: laomalao 时间: 2017-4-5 16:00
非常感谢！看来高精度的计算确实需要，到QZ的时候就可以了。。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)