计算化学公社

标题: 求助HAT、SET-PT、SPLET机制吉布斯自由能变计算方法 [打印本页]

作者
Author: Jiangkunzhe 时间: 2025-7-26 09:46
标题: 求助HAT、SET-PT、SPLET机制吉布斯自由能变计算方法

（1）HAT机制表示如下：AU-OH + •OH → AU-O• + H2O

（2）SET-PT机制表示如下：

第一步：AU-OH + •OH → OH- + AU-OH•+

第二步：OH- + AU-OH•+ → AU-O• + H2O

（3）SPLET 机制表示如下：

第一步：AU-OH → AU-O− + H+

第二步：AU-O− + •OH → AU-O• + OH−

第三步：OH− + H+ → H2O

请教一下，我想通过吉布斯自由能的计算来比较以上三种机制在大气模型和SMD水溶剂模型中发生的难易程度，进而说明三种机制优先反应顺序。

我目前的想法是△G=△H-T△S，不知是否正确，如果正确△S应该如何计算？之前看论坛文献说可以△E代替△G，请问这种情况是否适用？如何讨论溶剂对反应的影响呢？
如果可以分享一些文献，那再好不过啦，感谢大家

作者
Author: sobereva 时间: 2025-7-26 12:16
甭用△E代替△G。照常得到各个物质的自由能求差就完了
自由能等热力学量的计算看
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

作者
Author: ljh123 时间: 2025-7-26 20:23

sobereva 发表于 2025-7-26 12:16
甭用△E代替△G。照常得到各个物质的自由能求差就完了
自由能等热力学量的计算看
使用Shermo结合量子化学 ...

sob老师，我计算的一个反应涉及有机物A和水溶液中的氢氧根离子的反应（同时还有金属离子B参与）。由于该反应模型必须构建为3个显式水+1个氢氧根离子才能得到合理的过渡态，我想问下该反应的自由能垒该怎么计算呢？是过渡态的自由能-A自由能-B自由能-3*水分子自由能-氢氧根离子自由能吗

作者
Author: Jiangkunzhe 时间: 2025-7-28 09:25
本帖最后由 Jiangkunzhe 于 2025-7-28 10:44 编辑

sobereva 发表于 2025-7-26 12:16
甭用△E代替△G。照常得到各个物质的自由能求差就完了
自由能等热力学量的计算看
使用Shermo结合量子化学 ...

感谢sob老师指点和分享！我去学习一下。我之前是用高斯输出文件中的Sum of Electronic and Thermal Free Energies数值进行计算的。发现总反应△G为负值，但第一步反应是很大的正值，然后我得出的结论是“虽然SPLET机制的总反应吉布斯自由能变之和为负，但由于两者的第一步反应吉布斯自由能变为很大的正数值，意味着其是决速步骤，第一步反应很难自发。后续反应吉布斯自由能变为负值，意味着若使整个反应序列在热力学上自发必须依赖后续步骤拉动第一步骤，且必须快速消耗掉第一步反应中产生的不稳定中间体产物。”，不知是否合理，望老师指点一二

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)