计算化学公社

标题: 通过轨道分析电子离域离域问题时，怎么给出结论 [打印本页]

作者
Author: 埋头库库炫饭 时间: 2025-7-26 13:57
标题: 通过轨道分析电子离域离域问题时，怎么给出结论
[size=16.002px]对一个结构进行轨道分析表明，在特定分子轨道中，电子云密度显著分布于C=C双键和氮（N）原子上。该现象表明存在涉及C=C π体系的电子离域效应。然而，由于N原子与C=C双键之间存在一个间隔的碳原子，排除了二者形成经典p-π共轭体系。请教各位大佬，鉴于这一结构限制，如何准确描述观测到的这种电子离域作用？ (, 下载次数 Times of downloads: 0)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-26 14:02
分子轨道同时分布于两个基团上，并不代表两者有共轭关系，可能只代表这两个基团的轨道能很接近

作者
Author: 埋头库库炫饭 时间: 2025-7-26 15:58

wzkchem5 发表于 2025-7-26 14:02
分子轨道同时分布于两个基团上，并不代表两者有共轭关系，可能只代表这两个基团的轨道能很接近

再请教一下老师，以这个结构为基础，有没有什么合适的分析方法。可以解释C=C双键所在的基团的电子容易转移到其他的基团。通过加H把C=C双键变成C-C单键，结构其他部分不变，C-C单键所在的基团电子不容易转移其他基团。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-26 21:29

埋头库库炫饭发表于 2025-7-26 15:58
再请教一下老师，以这个结构为基础，有没有什么合适的分析方法。可以解释C=C双键所在的基团的电子容易转 ...

靠有机化学常识就行了，不需要做计算。
一定要从计算上解释的话，找局域在这个基团上的占据轨道，看轨道能，轨道能越高电子越容易转移出去

作者
Author: 埋头库库炫饭 时间: 2025-7-28 09:49

wzkchem5 发表于 2025-7-26 21:29
靠有机化学常识就行了，不需要做计算。
一定要从计算上解释的话，找局域在这个基团上的占据轨道，看轨道 ...

再请教老师一个问题，这两张图的轨道是C=C双键体系和通过加H变成了C-C单键的体系，其余部分都不变。两张轨道图对比可不可以说明C=C双键增强了电子的离域性，分子内电荷重新分布更为广泛，结构更稳定。而C-C单键电子的离域性低，结构更不稳定。
(, 下载次数 Times of downloads: 0) (, 下载次数 Times of downloads: 0)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-28 10:45

埋头库库炫饭发表于 2025-7-28 09:49
再请教老师一个问题，这两张图的轨道是C=C双键体系和通过加H变成了C-C单键的体系，其余部分都不变。两张 ...

不要从正则轨道（CMO）的空间范围看电子离域性，要从局域轨道（LMO）的空间范围来看。原因我已经说过了，一个CMO离域在两个分子A和B上，不一定代表电子结构离域，可能只说明A和B的轨道能很接近

作者
Author: 埋头库库炫饭 时间: 2025-7-29 09:22

wzkchem5 发表于 2025-7-28 10:45
不要从正则轨道（CMO）的空间范围看电子离域性，要从局域轨道（LMO）的空间范围来看。原因我已经说过了， ...

请教老师，这个过渡态结构，我通过计算过渡态前后的ADCH电荷转移。发现了双键存在时远处基团参与电荷转移，单键时远处基团不参与电荷转移，这导致了两者能量差异。这个除了计算电荷了老师还推荐什么其他直观的分析可以展示这种差异

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-29 21:42

埋头库库炫饭发表于 2025-7-29 09:22
请教老师，这个过渡态结构，我通过计算过渡态前后的ADCH电荷转移。发现了双键存在时远处基团参与电荷转移 ...

如果只需要展示的话，基本靠电荷就够了。更核心的问题是解释为什么存在这种差异

作者
Author: 埋头库库炫饭 时间: 2025-7-29 22:06

wzkchem5 发表于 2025-7-29 21:42
如果只需要展示的话，基本靠电荷就够了。更核心的问题是解释为什么存在这种差异

感谢老师的回复，现在就是想不到合适的可视化分析方法分析这种差异

作者
Author: sobereva 时间: 2025-7-29 22:28
你在Multiwfn里显示等值面图用的格点数太少了，导致图像极其粗糙，强烈建议改进

对于当前问题，你可以用Multiwfn做NAdO分析，把C=C定义成一个片段，N定义成一个片段，图形化展现二者间的轨道相互作用。仔细看下文就会了
使用键级密度(BOD)和自然适应性轨道(NAdO)图形化研究化学键
http://sobereva.com/535（http://bbs.keinsci.com/thread-16453-1-1.html）
使用Multiwfn对周期性体系做键级分析和NAdO分析考察成键特征
http://sobereva.com/719（http://bbs.keinsci.com/thread-47176-1-1.html）

作者
Author: 埋头库库炫饭 时间: 2025-7-29 22:34

sobereva 发表于 2025-7-29 22:28
你在Multiwfn里显示等值面图用的格点数太少了，导致图像极其粗糙，强烈建议改进

对于当前问题，你可以用 ...

谢谢sob老师

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)