计算化学公社

标题: 如何找到Fe2O3和MnO2的特定晶体的资源 [打印本页]
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Author: 2429783189    时间: 2025-8-5 00:56
标题: 如何找到Fe2O3和MnO2的特定晶体的资源
大家好，一名师哥想让我尝试练练手算一个Fe2O3和MnO2对于小分子的吸附，他在说明里这样写：α-Fe₂O₃（110）面表面模型、MnO₂表面模型（mp-567259），我对于晶体计算并不擅长，连入门都不一定算得上，目前正在学习CP2K培训班，难以理解（110）面和（mp-567259）是什么意思，询问师哥表示让我自己想，我尝试在google中搜索也无法找到对应的晶体，想请问一下各位老师，表述：α-Fe₂O₃（110）面表面模型中的“110”和MnO₂表面模型（mp-567259）中的“mp-567259”是什么意思，如何找到对应的晶体呢？
作者
Author: sobereva    时间: 2025-8-5 01:55
(110)是晶面的Miller指数，随便找一本介绍晶体学的教科书都会讲，也可以看https://en.wikipedia.org/wiki/Miller_index
mp-567259是material project数据库里的编号，进入这个库直接根据编号就能进入体系的页面、下载几何优化完的晶体结构文件。北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）一开始的“晶体结构和材料高通量筛选的库”部分就已经介绍了这个库，这部分还没学的话先学了。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-8-5 09:30
这有点猛啊，考虑到MnO2是顺磁性的、Fe2O3是铁磁性的，此类体系表面吸附问题一大难点在于让CP2K的SCF顺利收敛，原子初始磁矩/自旋多重度的设置极为关键，看http://sobereva.com/665与http://bbs.keinsci.com/thread-28941-1-1.html（注意后者所说的设置对应晶体体相情况，相比表面简单不少）。

既然师哥认为这算“练练手”，或许他已经有计算经验、找到过能顺利收敛的磁矩设置，建议仔细问清楚他的处理方法，最好也以完整可重复的CP2K输入文件的形式分享到论坛上来（）
作者
Author: Stardust0831    时间: 2025-8-5 11:15
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-5 09:30
这有点猛啊，考虑到MnO2是顺磁性的、Fe2O3是铁磁性的，此类体系表面吸附问题一大难点在于让CP2K的SCF顺利收 ...

确实，这种体系要弄DFT+U都有可能
作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-8 23:19
本帖最后由 2429783189 于 2025-8-8 23:25 编辑
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-5 09:30
这有点猛啊，考虑到MnO2是顺磁性的、Fe2O3是铁磁性的，此类体系表面吸附问题一大难点在于让CP2K的SCF顺利收 ...

@sobereva @Stardust0831 谢谢各位老师的回复，我翻阅了一下站内帖子，参考了一下帖子http://bbs.keinsci.com/thread-31579-1-1.html，决定先用GFN1-xTB整个靠谱的初猜，结果发现连GFN1-xTB都无法收敛，至少完全没有一点要收敛的趋势，输入和输出文件已贴在附件，想请问一下各位老师这应该如何解决呢？
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-8-9 00:03
2429783189 发表于 2025-8-8 23:19
@sobereva @Stardust0831 谢谢各位老师的回复，我翻阅了一下站内帖子，参考了一下帖子http://bbs.keinsci ...

GFN1-xTB对过渡金属氧化物的可靠性未知，应该直接用PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH来算。先从晶体体相的单点开始尝试，等能找到合适的原子磁矩、自旋多重度使SCF收敛后，再考虑切表面优化。另外一般切表面的习惯是在z轴方向留真空区、按XY二维周期性计算，当前三斜盒子往x轴方向留真空区看得有点别扭。
作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-9 00:52
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-9 00:03
GFN1-xTB对过渡金属氧化物的可靠性未知，应该直接用PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH来算。先从晶体体相的单点开始 ...

好的好的，太感谢老师了，初步的收敛问题在老师的指导下已经在尝试中解决了，但是我发现我的计算没有生成.molden和.RESTART文件，只有.wfn文件，前者查看http://sobereva.com/651帖子顺利输出，但是搜了一圈并没有发现如何生成.RESTART文件的方法，想请问一下老师我的输入文件哪里有问题无法生成.RESTART文件呢？
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-8-9 14:49
2429783189 发表于 2025-8-9 00:52
好的好的，太感谢老师了，初步的收敛问题在老师的指导下已经在尝试中解决了，但是我发现我的计算没有生成 ...

不同文件的大小写、记录内容、产生方式不一样，需要区分清楚：

*-RESTART.wfn（不开k点计算时）或*-RESTART.kp（开k点计算时）是记录波函数的二进制文件，由&FORCE_EVAL/&DFT/&SCF/&PRINT/&RESTART（以及&RESTART_HISTORY）字段控制，在各种任务中都能输出；

*-1.restart是记录原子坐标等体系状态的文本型输入文件，由&MOTION/&PRINT/&RESTART（以及&RESTART_HISTORY）字段控制，只与几何优化和分子动力学等移动原子的任务有关，在单点能计算中一般不输出。

方便如我2楼所说的，将能收敛的完整输入输出文件打包压缩并分享一下么？

作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-11 14:20
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-9 14:49
不同文件的大小写、记录内容、产生方式不一样，需要区分清楚：

*-RESTART.wfn（不开k点计算时）或*-RE ...

抱歉我指的是GFN-xTB1级别的收敛，DFT下的收敛我还在尝试，等收敛成功我一定上传相关文件
作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-17 21:40
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-9 14:49
不同文件的大小写、记录内容、产生方式不一样，需要区分清楚：

*-RESTART.wfn（不开k点计算时）或*-RE ...

老师我将自旋多重度设置为5*Fe原子个数+1，磁矩设置为-4，截断能设置为600，输入和输出文件如附件，算出来效率还行，SCF能收敛，但是几何结构不收敛，想请问老师有什么建议吗？
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-8-17 22:37
2429783189 发表于 2025-8-17 21:40
老师我将自旋多重度设置为5*Fe原子个数+1，磁矩设置为-4，截断能设置为600，输入和输出文件如附件，算出 ...

这输出文件末尾硕大的警告说了"SCF run NOT converged"，根本不是“SCF能收敛但几何优化不收敛”的提示。3楼放的第一个链接讲了SCF不收敛的解决方法，这里可能至少要考虑(1)换用对角化算法及尝试启用smearing，(2)设定k点，(3)增大截断能等等。当然这多少也是意料之中，http://sobereva.com/729也提到了磁性复杂的d族过渡金属化合物表面体系的确难处理。

所有铁原子磁矩相同的结构是铁磁性的，不是反铁磁性的（而且就算是反铁磁性，也推荐用英文antiferromagnetic而不是拼音来命名文件）。
作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-19 13:18
本帖最后由 2429783189 于 2025-8-19 15:11 编辑
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-17 22:37
这输出文件末尾硕大的警告说了"SCF run NOT converged"，根本不是“SCF能收敛但几何优化不收敛”的提示。 ...

谢谢老师的回复，抱歉先前我看错了。我参考帖子尝试了几种方法，发现使用对角化，加大k点，开smearing和使用Material Project中的DFT+U的U value反而会使情况更不利，因此还是觉得是磁矩和自旋多重度的问题，翻阅文献发现反铁磁Fe2O3不同层的Fe原子的磁矩不一致，因此将不同层的Fe的磁矩分别设置为文献中的±3.72，由于不同层数Fe自旋相反，自旋多重度设置为1，把&OT里的ALGORITHM从默认的STRICT改为IRAC，发现效果比先前更好，能收敛了，但是几何结构优化收敛异常缓慢，观察能量似乎还有振荡趋势，初始结构是Material Project上下载的computed cif直接切的110，应该很难有优化空间了，想请问老师这种情况下有什么建议吗？加紧SCF收敛限是值得尝试的选择吗？
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-8-19 15:20
2429783189 发表于 2025-8-19 13:18
谢谢老师的回复，抱歉先前我看错了。我参考帖子尝试了几种方法，发现使用对角化，加大k点，开smearing和 ...

几何优化也要监控结构变化情况，用VMD检查输出的.xyz轨迹文件（并按multiwfn提示的Command of showing box in VMD program添加盒子信息、显示盒子）看看有没有异常原子接触之类。表面体系的几何优化需要几十上百步不奇怪，如果确认趋势合理的话就继续跑着。

把SCF收敛限调紧意味着需要迭代更多步才能达到收敛，分明会让耗时进一步上升。有这功夫把CUTOFF提高更好，铁是对截断能要求较高的元素之一，而能量、受力计算准确对几何优化合理挺重要的。

输出molden文件、输出电子密度和自旋密度的cube文件、做mulliken布居分析这几样设置适合单点能计算，没必要在几何优化中启用且每一步都做，不仅产生一大堆文件很占硬盘空间，还因布居分析的额外步骤而增加耗时。不会分析的话别开，实在想作为过程监控的话用每个字段下的&EACH/GEO_OPT减小输出频率。
作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-19 20:27
本帖最后由 2429783189 于 2025-8-19 20:39 编辑
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-19 15:20
几何优化也要监控结构变化情况，用VMD检查输出的.xyz轨迹文件（并按multiwfn提示的Command of showing bo ...

谢谢老师打了这么多字耐心回复我，已删去molden和cube的输出，并提升CUTOFF，但是突然发现slab的表面不够大到足以吸附分子（分子略大），因此周期性的两个方向YZ分别由*2加到*3，但没有周期性的方向X是否能够减小一层呢？有点担心360个原子算不动了，下面两张图是2，3，3的结构，分别是吸附面和厚度图。

(, 下载次数 Times of downloads: 5) (, 下载次数 Times of downloads: 6)
如果X方向不进行扩展，那么厚度如下图
(, 下载次数 Times of downloads: 7)
请问不扩展的厚度是否能满足计算需求呢？为方便各位查看我把结构文件上传到附件了。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-8-19 23:15
2429783189 发表于 2025-8-19 20:27
谢谢老师打了这么多字耐心回复我，已删去molden和cube的输出，并提升CUTOFF，但是突然发现slab的表面不够 ...

这个倾斜的结构看着有些别扭，再确认一下，选择Fe2O3的晶型、从数据库中下载、切(110)晶面的步骤都是怎么做的，被吸附分子的长宽大概是多少？

常见的alpha型hematite的结构是三方晶系的，不像立方晶系那样三个晶轴等效，因而(110)晶面和(101)晶面并不等价。记录惯用六方晶胞的文件可能用了a=b≠c，γ=120°的晶格常数也可能用了a=c≠b，β=120°的晶格常数，此时前者对应的(110)晶面与后者对应的(110)晶面也不一样。

对COD-9000139这个a=b≠c，γ=120°的Fe2O3结构，(110)晶面看着就比较规整，方便切面扩胞时获得正交的盒子。
作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-19 23:44
谢谢老师的回复！我来详细描述一下整个过程，首先从https://legacy.materialsproject.org/materials/mp-24972/下载Fe2O3的cif文件，如附件Fe2O3_mp-19770_computed.cif，用VESTA打开，edit-lattice planes-new，然后hkl分别设置1，1，0，得到下图 (, 下载次数 Times of downloads: 4) ，然后在Edit-Edit data-unit cell-transform中进行变换，由于我是材料新手，就把它当成一个空间矢量的合成来处理，因此第一次处理完紫色的面正对着的方向是X， (, 下载次数 Times of downloads: 4) ，得到的效果如上图，然后就用这个晶胞进行扩胞。
我要吸附的分子长约13埃，宽约8.5埃。
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-8-20 00:33
2429783189 发表于 2025-8-19 23:44
谢谢老师的回复！我来详细描述一下整个过程，首先从https://legacy.materialsproject.org/materials/mp-249 ...

materials project的下载选项里面有Computed/Conventional Standard/Primitive Cell/Symmetrized几种晶胞，不宜想当然用默认第一个晶胞。mp-19770的Computed晶胞夹角诡异、不符合三方晶系对称性，很可能不是通常提到(110)晶面时所采用的晶胞。除非真的清楚那Computed晶胞从何而来、有特殊原因就要用它，否则我觉得Conventional Standard晶胞才是更有可能的选择。

晶格矢量转换的确就是线性变换的数学处理，并不区分操作者是刚入门还是很熟练的状态。然而更有经验者一般会考虑两点：(1)适当旋转结构使表面垂直于z轴（c方向）、在平行于XY平面的方向用二维周期性，(2)在没有保持对称性要求的前提下，尽量采用三个矢量互相垂直的正交盒子。幸好对此处Conventional Standard的三方晶胞而言，能同时达到该效果的变换矩阵很简单（注意VESTA的惯例是用变换矩阵右乘到原晶格矢量矩阵，而不是左乘）
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可以确认新的晶胞确实是正交盒子，且垂直c方向的晶面的确是原先的(110)晶面（而原先的c方向经过变换移到了b方向）。若要适应吸附物的尺寸而进一步扩胞，只需将前两列的系数放大即可。

顺便说一句，如果是用multiwfn生成CP2K的输入文件、用默认的MT算法按XY二维周期性处理，multiwfn会自动在z轴扩出合适大小的真空区，此时应用“表面+吸附物”的体系确定所有计算需要的盒子尺寸。
作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-20 13:53
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-20 00:33
materials project的下载选项里面有Computed/Conventional Standard/Primitive Cell/Symmetrized几种晶胞 ...

感谢老师的详细与耐心回复！但是根据站内帖子和其他人给的建议，还是产生了两点疑惑：1该晶胞可能不是别人计算过的，直接扩成超胞会不会计算量太大，是否需要先用大k点优化下单胞再扩胞。2关于老师您提到的以下一点
若要适应吸附物的尺寸而进一步扩胞，只需将前两列的系数放大即可。
，这是否意味着原胞Z方向的厚度足够而不需要再扩展了呢？
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-8-20 15:32
2429783189 发表于 2025-8-20 13:53
感谢老师的详细与耐心回复！但是根据站内帖子和其他人给的建议，还是产生了两点疑惑：1该晶胞可能不是别 ...

1. 如果是说“先对三维周期性的实验结构原胞做几何优化，再将结果导出并切面扩胞加真空区重新做二维周期性的几何优化”这样的流程，相比“直接从实验结构切面扩胞加真空区做二维周期性的几何优化”是有可能省一些计算量，但也得看三维周期性的那一步计算是否顺利。另一方面，如果切面扩胞加真空区以后会有较大幅度的表面弛豫/表面重构，那可能先做三维周期性计算的优势也不太明显。不过第一种流程还是值得考虑的。
2. 实际尝试一下就会看到上面那个变换矩阵产生的正交盒子在c方向上有5.105埃，大概是两层[FeO6]八面体的厚度。对于没有大幅度表面弛豫/表面重构、吸附分子不会深度渗透的情形，大概可以算直接加真空区后能用的底限。当然最严谨也最费功夫的还是做一个目标数据随层数收敛性的测试。
作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-20 18:36
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-20 15:32
1. 如果是说“先对三维周期性的实验结构原胞做几何优化，再将结果导出并切面扩胞加真空区重新做二维周期 ...

辛苦老师打了这么多字，感谢老师的耐心与详细解答！
作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-21 11:52
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-20 00:33
materials project的下载选项里面有Computed/Conventional Standard/Primitive Cell/Symmetrized几种晶胞 ...

我想再麻烦额外请教老师一个问题，我现在需要额外计算β-MnO2(110)吸附分子并与α-Fe2O3(110)进行对比，我从https://legacy.materialsproject.org/materials/mp-510408/#上下载了Conventional Standard的MnO2单胞，切晶面后，发现扩胞后得到的板的大小与Fe2O3不太一致，请问老师两个板的大小需要满足什么条件，才能使两者对分子的吸附过程具有可比性呢？
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-8-21 15:45
2429783189 发表于 2025-8-21 11:52
我想再麻烦额外请教老师一个问题，我现在需要额外计算β-MnO2(110)吸附分子并与α-Fe2O3(110)进行对比， ...

mp-510408的MnO2分明是四方晶系的，但是一楼说的mp-567259实际上是三方晶系的CdI2结构，而且二者都不是各自化学式下最低能量的结构。这就是materials project需要多留心的问题，同一个化学式也有很多不同space group和energy above hull的结构，别从一开始建模就找错了（有时候去COD或CCDC等别的数据库找结构也可以验证）。你要找的beta型MnO2大概率应该是mp-19395的pyrolusite结构，这跟alpha型Fe2O3的mp-19770的hematite结构都算是“编号比较靠前”的。

考虑到被吸附分子的周期镜像之间不应该靠太近而产生多余的相互作用，表面至少应该比被吸附分子要大一圈、在边界上留个三四埃的空间，具体尺寸看表面覆盖度要求或者做收敛性测试确定。至于不同表面之间只需要尺寸相近还是要求更严格地统一，我就不清楚了（做异质结之类需要特别关注超胞晶格匹配度的场合又不一样了）。
作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-21 16:42
本帖最后由 2429783189 于 2025-8-21 16:48 编辑
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-21 15:45
mp-510408的MnO2分明是四方晶系的，但是一楼说的mp-567259实际上是三方晶系的CdI2结构，而且二者都不是各 ...

谢谢老师的解答，我下载了您发的链接中的Conventional Standard cif文件，并使用VESTA切了110晶面，发现吸附面太小了，而没有周期性的方向又太厚了，直接扩胞到表面足够大原子数太多了，结果和切面操作如图 (, 下载次数 Times of downloads: 6)
请问这是否是我的下载或者操作有问题呢？
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-8-21 18:26
2429783189 发表于 2025-8-21 16:42
谢谢老师的解答，我下载了您发的链接中的Conventional Standard cif文件，并使用VESTA切了110晶面，发现 ...

不好意思我看错了，mp-19395的MnO2是alpha型的，与COD-1514117比对确认mp-510408的MnO2才是beta型的金红石型结构……我自己用materials project不算太多（嫌每次搜索结构都要发个邮件验证码登录有点麻烦），现在可能有点生疏了，还请谅解。

17楼说的变换矩阵对mp-510408的四方晶系结构也能使用，如果把第一列系数乘4、第二列系数乘6，也就是
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那得到的正交超胞的三个晶格矢量分别为25.22埃、17.65埃、6.30埃，应该足够摆上你的分子了。

顺便给我自己记一下，如果结构原胞的cif文件有对称性，为了避免晶格矢量变换的旋转/扩胞操作丢失原子，需要先点Remove symmetry把原胞内由对称性确定的原子坐标找全。
作者
Author: 2429783189    时间: 2025-8-21 21:13
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-21 18:26
不好意思我看错了，mp-19395的MnO2是alpha型的，与COD-1514117比对确认mp-510408的MnO2才是beta型的金红 ...

好的，感谢老师的耐心解答和提醒！感激不尽！



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