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标题: 求助：六水合镉离子在PBE0/def2svp下优化不收敛 [打印本页]

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Author: kcnco 时间: 6 day ago
标题: 求助：六水合镉离子在PBE0/def2svp下优化不收敛
本帖最后由 kcnco 于 2025-8-6 10:57 编辑

各位老师好，我目前在进行[Cd(H2O)6]2+的结构优化，初始结构是根据文章中实验测得的键参数手动搭建的（[size=0.875]https://doi.org/10.1351/PAC-CON-09-10-22 正八面体结构，水分子位于顶点，Cd2+位于几何中心，键长~2.30Å）
(1) 我在opt(calcall,notrust) freq scrf def2svp em=gd3bj pbe1pbe下进行结构优化仍无法收敛（已经尝试http://sobereva.com/164中的所有方法）（选择pbe0/def2svp是因为同时进行并需要相互比较的含Pb2+/Bi3+体系也是在该条件下优化的），优化过程中能量变化幅度很大，并且水分子偏移非常明显，有呈现半定向配位的趋势。（文件命名为Cd-6（1））
(2)接着（1）中没收敛的结构最后一帧，改用opt=(gdiis,calcall,notrust) freq scrf def2svp em=gd3 pbe1pbe后则可以收敛且无虚频，但是水分子的配位结构完全变化，其中一个水分子甚至被挤出了第一配位层。（文件命名为Cd-6（2））
请问各位老师，这种情况是我的初始结构的搭建与实际偏差太远了，还是在优化条件选择方面有问题呢？输入和输出文件已附上，感谢各位老师！ (, 下载次数 Times of downloads: 4)

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Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 6 day ago
有可能def2-SVP基组偏小而不能正确描述水分子配位键，参见http://bbs.keinsci.com/thread-32433-1-1.html的讨论。可以考虑金属换用SDD、lanl2TZ等赝势/赝势基组，或者如果只有这么小的体系且不想混合基组的话全用def2-TZVP也可以。我待会尝试算算

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Author: kcnco 时间: 6 day ago

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-6 11:22
有可能def2-SVP基组偏小而不能正确描述水分子配位键，参见http://bbs.keinsci.com/thread-32433-1-1.html的 ...

感谢老师！我在做Pb2+/Bi3+的水合离子同样也是用的def2svp，结构变化也非常大，我都尝试一下用SDD+6-31G*。

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Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 6 day ago
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-8-7 15:12 编辑

啊哦，我这里优化也出了大问题（捂脸）参考J. Phys. Chem. A 2015, 119, 12, 2926–2939（注意此文献几何优化的计算级别并不很合适）尝试构建Th点群的[Cd(H2O)6]2+结构，用下述关键词优化：
#p opt(calcall,maxstep=2,notrust) freq pbe1pbe def2tzvp em=gd3bj scrf(solvent=water)
结果虽然原子位移步长很小、结构变化不算明显，但能量及受力的波动很诡异，最后甚至连SCF都不收敛了。输入输出文件见下
(, 下载次数 Times of downloads: 5)
等一个分析解释

次日更新：似乎问题出在隐式溶剂模型上，如果去掉scrf(solvent=water)当气相计算那几何优化和振动分析都很顺利，而无论是用默认的IEFPCM还是用SMD都会让电子能明显波动。有可能小体系很集中的+2电荷对溶剂环境的极化效果过强，影响了自洽反应场下的电子密度，进而导致相似几何结构的单点能和原子受力算不准。

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Author: kcnco 时间: 6 day ago

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-6 19:08
啊哦，我这里优化也出了大问题（捂脸）参考J. Phys. Chem. A 2015, 119, 12, 2926–2939（注意此文献几何优 ...

非常非常感谢老师，我也是构建同样Th点群的[Cd(H2O)6]2+结构，用SDD+6-31G*级别优化，关键词如下：
#p opt(calcall,maxstep=2,notrust) freq scrf(solvent=water) genecp em=gd3bj pbe1pbe
也没有办法收敛，且水分子的配位结构改变非常明显

，一开始能量有持续下降的趋势(Cd-6.out)，似乎到达步数上限后取了最后一帧继续优化(Cd-6-continues.out)，却发现不论能量或位移都在无规律震荡，因此停止优化。输入输出文件如下：
(, 下载次数 Times of downloads: 2)

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Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 4 day ago

kcnco 发表于 2025-8-6 23:01
非常非常感谢老师，我也是构建同样Th点群的[Cd(H2O)6]2+结构，用SDD+6-31G*级别优化，关键词如下：
#p o ...

我编辑了一下4楼的压缩包和文字，其中只有不带溶剂环境的Cd_6H2O_dication_def2tzvp_gas.gjf优化任务是可以顺利收敛且无振动虚频的，最终结构在相应的.fchk文件里，可以从这个结构出发按你的计算级别优化（或者干脆像我2楼所说的直接全用def2-TZVP基组，对Cd来说和SDD差不多但对O和H来说比6-31G(d)或def2-SVP好不少，如果承受不起再按http://sobereva.com/336选）。

我大概能想到两种解决方案，视你要研究的问题精度而定。当前情形刚好和http://sobereva.com/327是相反的，那篇博文里讨论了“不用溶剂模型都优化不出某些结构的情况”，但这里是用了溶剂模型却优化不出的情况。
1. 不带scrf关键词做优化任务得到气相结构，后续算单点能再带scrf关键词。这样相当于忽略了气相和溶液相结构的差异，不好说给水合金属离子这种带正电荷的体系带来的误差有多大，但气相的优化是更容易收敛的。
2. 如果一定要优化得到溶液相结构，参考http://bbs.keinsci.com/thread-6682-1-1.html更改隐式溶剂模型的溶质孔洞定义方式。按24楼的说法用SAS优化也可以收敛。

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Author: kcnco 时间: 4 day ago
本帖最后由 kcnco 于 2025-8-8 16:30 编辑

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-8 11:44
我编辑了一下4楼的压缩包和文字，其中只有不带溶剂环境的Cd_6H2O_dication_def2tzvp_gas.gjf优化任务是可 ...

非常感谢老师！！我也是看到有不少帖子说过显式溶剂基本上需要与隐式溶剂搭配使用，才加上的scrf关键词。原来是这里出了问题，感谢感谢！！
不过根据我所研究的体系来说，应该还是需要得到溶剂体系中的结构，我尝试一下您给出的第二个建议。

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