计算化学公社

标题: Chemkin敏感性分析可以用于水相中高级氧化过程吗？ [打印本页]

作者
Author: Vicky_Sugar 时间: yesterday 16:03
标题: Chemkin敏感性分析可以用于水相中高级氧化过程吗？
请问老师们，我的文章是用DFT+CASSCF计算水相中两个反应物的反应路径，包括所有基元反应的反应能垒和反应速率常数。审稿人意见“Sensitivity analysis or uncertainty discussion for computed activation barriers and rate constants is missing.”中所说的敏感性分析或者不确定性讨论是什么？是http://bbs.keinsci.com/forum.php ... =%C3%F4%B8%D0%D0%D4该帖所说的“相同单点级别下、使用不同级别优化得到的结构的能量有多大差异“？还是http://bbs.keinsci.com/forum.php ... =%C3%F4%B8%D0%D0%D4该贴所说的”chemkin敏感性分析“？

看了论坛里的帖子我认为审稿人是想让我补充类似于Chemkin软件实现的敏感性分析。

我的问题是，Chemkin的敏感性分析或者其他同类软件的敏感性分析是否适用于水相中的高级氧化反应？

实在是这方面的小白，面对审稿人的意见非常懵，查了大量文献发现这种敏感性分析都是应用于燃烧化学领域的，所以实在不知道该如何回复审稿人。恳请各位老师指点！

作者
Author: zjxitcc 时间: yesterday 16:22
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-8-12 16:25 编辑

您搞错了，与“Chemkin软件实现的敏感性分析”没有一毛钱关系。审稿人指的是类似如下问题
DFT计算中泛函种类、DFT计算所用基组、CASSCF计算所用活性空间大小、CASSCF计算所用基组等因素对反应能垒和速率常数的影响，比如基组是否够大、是否换个合理的同档次基组就会造成速率常数的巨大变化。

以CASSCF计算所用活性空间大小为例，如果你通过仔细分析发现CASSCF(6,6)对于过渡态和反应物已经是很合理的活性空间，也包含了6个合理的活性轨道，那么再加两个次要的活性轨道进来，构成CASSCF(8,8)，如果对反应能垒几乎没有影响，说明该CAS计算已经是合理的。

作者
Author: Vicky_Sugar 时间: yesterday 16:59

zjxitcc 发表于 2025-8-12 16:22
您搞错了，与“Chemkin软件实现的敏感性分析”没有一毛钱关系。审稿人指的是类似如下问题
DFT计算中泛函种 ...

非常感谢老师！您举的CASSCF例子我能够理解。但是关于DFT计算涉及的泛函和基组的稳定性分析我还不太清楚。是不是可以以CBS-QB3的结果为基准，比较现有泛函-基组和其他更高级和昂贵的泛函-基组的计算结果，如果两者相差不大，是否可以认为现有泛函-基组的稳定性较好/敏感性较小？这种敏感性分析的判断是否很主观？是否有严格的指标？

作者
Author: zjxitcc 时间: yesterday 17:04

Vicky_Sugar 发表于 2025-8-12 16:59
非常感谢老师！您举的CASSCF例子我能够理解。但是关于DFT计算涉及的泛函和基组的稳定性分析我还不太清楚 ...

我上面回答没有提到稳定性分析。不是你在3L说的那些。是例如使用B3LYP-D3(BJ), M062X, wB97M-V等不同泛函，使用def2TZVP, 6-311G(d,p)等不同基组，优化出的过渡态结构差异是否很大，反应能垒是否差异很大。

作者
Author: Vicky_Sugar 时间: yesterday 19:07

zjxitcc 发表于 2025-8-12 17:04
我上面回答没有提到稳定性分析。不是你在3L说的那些。是例如使用B3LYP-D3(BJ), M062X, wB97M-V等不同泛函 ...

好的我明白啦，谢谢老师！

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