计算化学公社

标题: 使用gCP方法考虑BSSE时如何计算弱相互作用能？ [打印本页]

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Author: 121089576 时间: 3 day ago
标题: 使用gCP方法考虑BSSE时如何计算弱相互作用能？
在用CP和gCP考虑BSSE计算弱相互作用能时，有几个感觉很迷惑人的概念，希望与大家共同交流交流，如下。

关于计算公式的问题——
使用CP方法时，相互作用能计算公式为E_interaction = E_AB + E_BSSE_AB - E(A) - E(B) ，
（1）那使用gCP方法时，计算公式也是E_interaction = E_AB + E_gCP_AB - E(A) - E(B) 吗？
（2）如果（1）的说法正确，那问题又来了：用CP方法是只对复合物(AB)进行BSSE校正，而Grimme的文章似乎说用gCP则需要对复合物(AB)和单体(A)(B)都进行校正，那这样的话计算公式就应该是E_interaction = E_AB + E_gCP_AB - [E(A) + E_gCP_A] - [E(B) + E_gCP_B]了。

关于结合DFT-D3的问题——
（3）比如用CP结合D3，其实就是在关键词行加上em=GD3对吗？那用gCP结合D3，也就是加上D3的关键词对吗？
（4）如果（3）的说法正确，那我是否可以认为 E_interaction = E_AB + E_BSSE_AB - E(A) - E(B) 这个计算公式并没有考虑D3？
如果要考虑D3的话，那基于CP的计算公式就应该是E_interaction = E_AB + E_BSSE_AB + E_D3_AB - E(A) - E(B) 了。
那考虑D3，基于gCP的计算公式就应该是E_interaction = E_AB + E_gCP_AB + E_D3_AB - [E(A) + E_gCP_A + E_D3_A] - [E(B) + E_gCP_B + E_D3_B]了。

以上说法是否正确？

作者
Author: sobereva 时间: 3 day ago
1 否。直接E_AB - E(A) - E(B)，其中每个部分的能量计算都带着gCP

3 无论是CP（counterpoise）还是gCP，跟带不带D3完全没关系。平时D3该怎么写还怎么写。带不带D3属于不同的理论方法，别当成一个对相互作用能的校正项看待。

作者
Author: 121089576 时间: 3 day ago

sobereva 发表于 2025-8-13 01:58
1 否。直接E_AB - E(A) - E(B)，其中每个部分的能量计算都带着gCP

3 无论是CP（counterpoise）还是gCP， ...

也就是说平时写的D3色散校正，和CP/gCP用的D3不是一回事？
另外，我发现带与不带D3计算出的最终校正能差别很大（这也是理所当然的，因为最终校正能一个是E_gCP，一个是E_gCP + E_D3）。请问社长，那什么时候该带D3，什么时候不带？

作者
Author: sobereva 时间: 前天 03:44

121089576 发表于 2025-8-13 22:50
也就是说平时写的D3色散校正，和CP/gCP用的D3不是一回事？
另外，我发现带与不带D3计算出的最终校正能差 ...

当然是一回事

gCP和D3完全没任何联系

同一个结构下，带不带D3，得到的gCP校正能不可能有差异；带不带gCP，得到的D3校正能也不会有任何差异。了解这两个方法的基本原理自然就知道必然如此。都是基于几何结构得到的，二者根本没有任何的彼此依赖性。

作者
Author: 121089576 时间: 前天 10:22

sobereva 发表于 2025-8-14 03:44
当然是一回事

gCP和D3完全没任何联系

是不是就是，如果平时写了em=gd3bj，那就不用管什么带不带D3了，直接把gCP correction项（Egcp）作为BSSE就行了？

还有我看Grimme的文章用gCP-D3校正计算相互作用能的公式为下面这个： (, 下载次数 Times of downloads: 4)
他这个是什么意思呢？

作者
Author: sobereva 时间: 前天 22:00

121089576 发表于 2025-8-14 10:22
是不是就是，如果平时写了em=gd3bj，那就不用管什么带不带D3了，直接把gCP correction项（Egcp）作为BSSE ...

gCP不需要单独拿出来作为相互作用能的BSSE校正项
直接把诸如B3LYP-D3-gCP作为一个整体计算整体和片段的能量，求差就完了，此时自然就体现了BSSE的校正、色散校正对相互作用能的影响

作者
Author: 121089576 时间: 前天 23:56

sobereva 发表于 2025-8-14 22:00
gCP不需要单独拿出来作为相互作用能的BSSE校正项
直接把诸如B3LYP-D3-gCP作为一个整体计算整体和片段的 ...

原来是这样，明白了！感谢社长！

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