计算化学公社

标题: 求助：无势垒的反应，扫描要断的化学键，发现电子能逐渐大于产物 [打印本页]

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Author: Gauss小白 时间: 2025-8-13 01:36
标题: 求助：无势垒的反应，扫描要断的化学键，发现电子能逐渐大于产物
计算C3F7H=CF3+CF3CHF（论文里说无势垒的反应）速率常数时：用M062x/def2TZVP法（加了色散校正，指令：em=gd3），扫描C-C键长从稳定的1.53增大到4.53时（步长0.1），能量单调递增。
在对键长为4.33A和4.53A的结构进行固定键长优化和频率分析后（指令：opt freq），发现二者的电子能（-831.68hartree、-831.673hartree）均大于产物电子能之和-813.76388hartree（CF3：-337.6hartree+CF3CHF:-476.164hartree）,
产物的带电荷数和自旋多重读为0,2
所有电子能均在GAUSSVIEW里读出，本人刚刚接触计算化学，找了一天原因也没找出个所以然，烦请各位大佬指点一下。另外，如果要计算熵、吉布斯自由能、焓是不是应该用小基组加色散校正算opt和freq，大基组只算E，会好一点。

作者
Author: 18217265596 时间: 2025-8-13 09:15
单点基组可以适当提高看看，另外你这是一个分子变成两个，熵肯定是有贡献的。

作者
Author: 玉米猫 时间: 2025-8-13 09:28
本帖最后由玉米猫于 2025-8-13 09:30 编辑

你扫描时用的是闭壳层，两个产物是阴阳离子对，单独算时按开壳层自由基算的，当然没有可比性啦。

扫描和优化时使用um062x，如果还是不行，可以添加guess=(mix,always)关键词。

作者
Author: Gauss小白 时间: 2025-8-13 10:58

玉米猫发表于 2025-8-13 09:28
你扫描时用的是闭壳层，两个产物是阴阳离子对，单独算时按开壳层自由基算的，当然没有可比性啦。

扫描和 ...

感谢您的指导，我理解的是问题出在扫描的方式不对，应该如下修改：先用um062x，再不行加guess=(mix,always)，是这样吗？

作者
Author: 玉米猫 时间: 2025-8-13 12:31

Gauss小白发表于 2025-8-13 10:58
感谢您的指导，我理解的是问题出在扫描的方式不对，应该如下修改：先用um062x，再不行加guess=(mix,alway ...

对。因为如果你只写m062x，那么电子必须成对，不会产生自由基，也就是上面说的，分解产物是阴阳离子对，能量可能会比自由基对高。如果要扫描的话，可以一开始就加上guess=(mix,always)。

作者
Author: Gauss小白 时间: 2025-8-14 00:46

玉米猫发表于 2025-8-13 12:31
对。因为如果你只写m062x，那么电子必须成对，不会产生自由基，也就是上面说的，分解产物是阴阳离子对， ...

再次感谢，在扫描时只改成um062x会报错，加上guess=(mix,always)就好了，就是跑的比较慢现在还没结束。

作者
Author: 玉米猫 时间: 2025-8-14 08:44

Gauss小白发表于 2025-8-14 00:46
再次感谢，在扫描时只改成um062x会报错，加上guess=(mix,always)就好了，就是跑的比较慢现在还没结束。

可以看一下这篇博文的2.4节部分

http://sobereva.com/474

作者
Author: Gauss小白 时间: 2025-8-14 16:22

玉米猫发表于 2025-8-14 08:44
可以看一下这篇博文的2.4节部分

http://sobereva.com/474

好的，我去看一下，刚刚程序跑完了，能量确实正常了，感谢。

作者
Author: Gauss小白 时间: 2025-8-15 10:27

玉米猫发表于 2025-8-14 08:44
可以看一下这篇博文的2.4节部分

http://sobereva.com/474

再跟您请教下，我扫描完成后如果要对某一键长下的扫描结果进行频率计算和优化，来确定其熵、焓和吉布斯自由能的话是不是也要加一下guess=(mix,always)

作者
Author: 玉米猫 时间: 2025-8-16 06:03

Gauss小白发表于 2025-8-15 10:27
再跟您请教下，我扫描完成后如果要对某一键长下的扫描结果进行频率计算和优化，来确定其熵、焓和吉布斯自 ...

柔性扫描本来就是好多步限制性优化。可以对某步结构进行限制性优化+振动分析，用guess=mix即可

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