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标题: DFT高估一系列CT复合物的结合自由能变，如何改进？ [打印本页]

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Author: andycheng2026 时间: yesterday 13:20
标题: DFT高估一系列CT复合物的结合自由能变，如何改进？
最近在算一系列CT复合物（阳离子受体-中性供体）（~200原子）的结合自由能变，理论模型是m062x-D3/def2-TZVP/SMD//b3lyp-D3BJ/6-31G*/IEFPCM,用pseudo-RRHO方法考虑自由能校正值，计算结果总比实验值低~3 kcal/mol，以致系列中明明不结合的组合算出来的结合自用能变也是负的。请问有改进的空间吗？
p.s. 据说BSSE在def2-TZVP基组下改进空间不大，所以就没考虑用。

作者
Author: zjxitcc 时间: yesterday 13:48
可以考虑用ORCA在wB97M-V/def2-TZVPP CPCM(溶剂)下进行更高精度的单点能计算。

作者
Author: sobereva 时间: yesterday 16:43
单点改成wB97M-V/def2-TZVPP结合gCP，开SMD。但这只是理论方法层面，还可能由于对分子构象、结合构型考虑不周而导致结果不合理。

pseudo-RRHO一般叫做quasi-RRHO

对于算弱相互作用主导的结合自由能，def2-TZVP下考虑BSSE校正并非没改进，看下文的对比测试，带了counterpoise后def2-TZVP的结果精度仍有不小提升，对于大分子间结合影响可能更明显
使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析
http://sobereva.com/685（http://bbs.keinsci.com/thread-39446-1-1.html）
所以像下文用wB97M-V/def2-TZVP算结合能时我都是带着gCP的
全面揭示各种碳环与富勒烯之间独特的pi-pi相互作用！
http://sobereva.com/727（http://bbs.keinsci.com/thread-49376-1-1.html）

作者
Author: andycheng2026 时间: 7 hour ago

zjxitcc 发表于 2025-8-13 13:48
可以考虑用ORCA在wB97M-V/def2-TZVPP CPCM(溶剂)下进行更高精度的单点能计算。

好的，试试提高精度！谢谢您！

作者
Author: andycheng2026 时间: 7 hour ago

sobereva 发表于 2025-8-13 16:43
单点改成wB97M-V/def2-TZVPP结合gCP，开SMD。但这只是理论方法层面，还可能由于对分子构象、结合构型考虑不 ...

谢谢社长！我回去试试。

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