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标题: 如果利用shermo计算一个涉及H2O和OH-生成的反应的自由能变 [打印本页]

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Author: NEW12138 时间: 2025-8-14 21:35
标题: 如果利用shermo计算一个涉及H2O和OH-生成的反应的自由能变
本帖最后由 NEW12138 于 2025-8-23 22:41 编辑

我想要计算A+B→C+H2O+OH-（其中A带两个正电荷，B带两个负电荷，C带一个正电荷）这个反应的自由能变
首先我在#p opt freq B3LYP/6-31G(d,p) em=GD3BJ scrf(solvent=water)这个级别下几何优化，并计算了ABC三个分子的自由能，而后在B3LYP/6-311+G** em=GD3BJ scrf(SMD,solvent=water)的级别下计算了更高精度的单点能，之后利用shermo计算了三个分子矫正之后的自由能。（ZPE校正因子为0.9838，ilowfreq设3（这里0，2，3都尝试了，因为分子具有一定柔性，发现3的结果与前两者有明显区别，最后选择了3））
疑问1：我之前几何优化就是在溶剂环境下计算的，是否还要加上1.89kcal/mol（这里我看帖子理解的是还需要加上，但是不太清楚原因，所以想确认一下）
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疑问2：我是否还需要优化H2O和OH-的结构再利用shermo计算H2O和OH-的自由能，最终通过G(C)+G(H2O)+G(OH-)➖G(A)+G(B)的能差来得到反应的自由能变

请求各位老师的知道，十分感谢！

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Author: sobereva 时间: 2025-8-14 21:44
帖子标题是病句，及时修改

不要在缺乏常识的情况下随便乱试、乱做出结论。“发现3的结果与前两者有明显区别，最后选择了3”这种做法毫无意义。不同的热力学模型的差异在Shermo程序手册附录都写明了，起码先看了了解是怎么回事再说

B3LYP/6-311+G**算电子能量如今普遍发不出去文章。看
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
以及http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html

下文明确说了怎么算溶剂下的自由能，文中搜1.89
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

图省事的话，A、B、C怎么算自由能，H2O和OH-就怎么算，然后自由能求差
但OH-光靠隐式溶剂模型描述误差较大。明显更好的做法是设计热力学循环，把溶剂环境下的自由能变计算成“气相自由能变”和“产物与反应物之间溶解自由能的差值”的加和。此时OH-可以用更严格的方式算溶解自由能，包括利用显式溶剂模型，并且OH-在水中的溶解自由能肯定能直接查到较准确值。

作者
Author: NEW12138 时间: 2025-8-23 23:19

sobereva 发表于 2025-8-14 21:44
帖子标题是病句，及时修改

不要在缺乏常识的情况下随便乱试、乱做出结论。“发现3的结果与前两者有明显 ...

谢谢卢老师详细的回复。因为前段时间一直在赶实验，计算这一块没顾上。下面是我对您回答的进一步了解与回复，如果您有空的话，可以再次请您检阅吗
1. 标题已修改
2. 当初选ilowfreq=3的更详细的原因是看了您的帖子http://sobereva.com/552里面的4.2部分（计算水环境中柔性分子瑞德西韦的热力学数据）而后偷了个懒，因为我反应中的分子具有一定柔性，以及存在pi-pi相互作用，Grimme模型主要是影响熵，您也比较推荐Minenkov模型，故而选择了3号模型。之后去看了您推荐的手册，实话说看不太懂，之后再看看。我只能倾向于与您给的例子的相似性以及分子自身存在一定弱相互作用选择3
3. 当初选择B3LYP/6-311+G** em=GD3BJ的原因是看了您在《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元》中提到的对弱相互作用计算还行的基组：
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之后再看您推荐的DFT基组选择的帖子，决定改成M06-2X/6-311+G**再算
4. http://sobereva.com/552这个帖子已经拜读过，并且结合了您的《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元》这篇文章，发现是后面这个帖子里的实例部分当初没有看仔细，导致没明白其实不管我开始进行分子结构优化时是否是在SMD模型下，都需要加1.89kcal/mol的能量
5. 新的问题想请教老师。如果在实验中发现A+B→C，C+B→D的这两个反应，后一步的反应更快，我之前是想要通过计算比较两个反应的自由能差来辅证，后面看了您的帖子《谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元》《基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元》我理解的是要通过决速步骤的过渡态与反应物之间自由能垒来计算，那需要去学过渡态怎么计算，如果这是必须的，我再去看看帖子学习，如果有更简单的方法，也麻烦老师指导一下

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Author: sobereva 时间: 2025-8-24 02:35

NEW12138 发表于 2025-8-23 23:19
谢谢卢老师详细的回复。因为前段时间一直在赶实验，计算这一块没顾上。下面是我对您回答的进一步了解与回 ...

3 算弱相互作用和算化学反应能对基组的要求截然不同，不同目的该用什么用什么。你这种目的应当用的是def2-TZVPP，看
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

5 需要算过渡态。这是研究化学反应问题最基本的环节
北京科音初级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KEQC）专门有一节极其详细讲了找过渡态的方法和原理，并给了十几个覆盖各种情况的找过渡态的例子，系统学一遍很快就能顺利上手，远比看零七八碎的帖子学起来快多了、顺利多了

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Author: NEW12138 时间: 2025-8-24 16:53

sobereva 发表于 2025-8-24 02:35
3 算弱相互作用和算化学反应能对基组的要求截然不同，不同目的该用什么用什么。你这种目的应当用的是def2 ...

好的，太谢谢老师了，我会好好考虑的

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