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标题: 如果利用shermo计算一个反应的自由能变，涉及H2O和OH-的生成 [打印本页]

作者
Author: NEW12138 时间: yesterday 21:35
标题: 如果利用shermo计算一个反应的自由能变，涉及H2O和OH-的生成
本帖最后由 NEW12138 于 2025-8-14 21:37 编辑

我想要计算A+B→C+H2O+OH-（其中A带两个正电荷，B带两个负电荷，C带一个正电荷）这个反应的自由能变
首先我在#p opt freq B3LYP/6-31G(d,p) em=GD3BJ scrf(solvent=water)这个级别下几何优化，并计算了ABC三个分子的自由能，而后在B3LYP/6-311+G** em=GD3BJ scrf(SMD,solvent=water)的级别下计算了更高精度的单点能，之后利用shermo计算了三个分子矫正之后的自由能。（ZPE校正因子为0.9838，ilowfreq设3（这里0，2，3都尝试了，因为分子具有一定柔性，发现3的结果与前两者有明显区别，最后选择了3））
疑问1：我之前几何优化就是在溶剂环境下计算的，是否还要加上1.89kcal/mol（这里我看帖子理解的是还需要加上，但是不太清楚原因，所以想确认一下）
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疑问2：我是否还需要优化H2O和OH-的结构再利用shermo计算H2O和OH-的自由能，最终通过G(C)+G(H2O)+G(OH-)➖G(A)+G(B)的能差来得到反应的自由能变

请求各位老师的知道，十分感谢！

作者
Author: sobereva 时间: yesterday 21:44
帖子标题是病句，及时修改

不要在缺乏常识的情况下随便乱试、乱做出结论。“发现3的结果与前两者有明显区别，最后选择了3”这种做法毫无意义。不同的热力学模型的差异在Shermo程序手册附录都写明了，起码先看了了解是怎么回事再说

B3LYP/6-311+G**算电子能量如今普遍发不出去文章。看
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
以及http://bbs.keinsci.com/thread-12773-1-1.html

下文明确说了怎么算溶剂下的自由能，文中搜1.89
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

图省事的话，A、B、C怎么算自由能，H2O和OH-就怎么算，然后自由能求差
但OH-光靠隐式溶剂模型描述误差较大。明显更好的做法是设计热力学循环，把溶剂环境下的自由能变计算成“气相自由能变”和“产物与反应物之间溶解自由能的差值”的加和。此时OH-可以用更严格的方式算溶解自由能，包括利用显式溶剂模型，并且OH-在水中的溶解自由能肯定能直接查到较准确值。

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