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标题: 求助，有得电子和价态变化的反应的吉布斯自由能变数据过大 [打印本页]

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Author: HydroKagami 时间: 前天 22:12
标题: 求助，有得电子和价态变化的反应的吉布斯自由能变数据过大
本帖最后由 HydroKagami 于 2025-8-14 22:17 编辑

如题，本人正在使用Gaussian对双核的Co配合物计算反应的吉布斯自由能变，有这么一步反应： [Co(II)Co(II)L(H2O)2]2+ +e- → [Co(II)Co(I)L]+ +2H2O
所以我将上述两个中间体以及水分子在TPSS-D3(BJ)/def2-SVP下做opt和freq计算，再在TPSS-D3(BJ)/def2-TZVP下算高精度单点，设置[Co(II)Co(II)L(H2O)2]2+的自旋多重度为3，[Co(II)Co(I)L]+的自旋多重度为2。
电子的吉布斯自由能取J.Phys.Chem.A,118,11090(2014)中的数据，即-0.001377a.u.，按照上述方程式求算ΔG，最后得出结果为-0.26305912679941a.u.，换算为kcal/mol高达-165.072232657898。（热力学校正项均为298K，1atm下的数据）
这显然不合理，请问我是在哪一步计算中出现了问题或者犯了什么错误呢？多谢大家指点。

作者
Author: wzkchem5 时间: yesterday 08:39
因为你用的电子的吉布斯自由能是真空能级的电子，真空能级的电子参与的反应本来deltaG绝对值就很大。
实验上往往是用一个其他的参比电极，例如标准氢电极、饱和甘汞电极，此时需要将电子的自由能从真空能级校正到实际的参比电极

作者
Author: HydroKagami 时间: yesterday 13:06

wzkchem5 发表于 2025-8-15 08:39
因为你用的电子的吉布斯自由能是真空能级的电子，真空能级的电子参与的反应本来deltaG绝对值就很大。
实验 ...

感谢王老师的回复，那请问这个校正具体是如何计算的呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: yesterday 13:07

HydroKagami 发表于 2025-8-15 13:06
感谢王老师的回复，那请问这个校正具体是如何计算的呢？

在这个论坛搜索真空能级、电化学

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Author: HydroKagami 时间: yesterday 18:22

wzkchem5 发表于 2025-8-15 13:07
在这个论坛搜索真空能级、电化学

老师好，我现在决定在同样的级别下对(4-MePh)3N和(4-MePh)3N+做opt，freq和高精度单点，其氧化电势已知（0.38V vs. Fc+/Fc，乙腈），从而反推电子能量，这是否合理呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: yesterday 20:02

HydroKagami 发表于 2025-8-15 18:22
老师好，我现在决定在同样的级别下对(4-MePh)3N和(4-MePh)3N+做opt，freq和高精度单点，其氧化电势已知（ ...

可以，但不如直接计算Fc和Fc+本身。Fc和你的配合物都是第一过渡周期配合物，有利于误差抵消。参见https://doi.org/10.1002/cphc.202100369

作者
Author: HydroKagami 时间: yesterday 22:47

wzkchem5 发表于 2025-8-15 20:02
可以，但不如直接计算Fc和Fc+本身。Fc和你的配合物都是第一过渡周期配合物，有利于误差抵消。参见https:/ ...

感谢老师，我用Fc计算吧

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