计算化学公社

标题: MP2和PBE0计算的稳定性以及分子轨道不太一样 [打印本页]

作者
Author: DUNING 时间: 2017-4-10 15:21
标题: MP2和PBE0计算的稳定性以及分子轨道不太一样
我用MP2和PBE0方法优化了结构，但是发现同一个结构，在两种方法下的稳定性以及分子轨道都有所不同，而我正是需要分子轨道去分析其他信息，这个时候应该用哪种方法的结果呢？

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-4-10 15:42
有弱相互作用？如果有弱相互作用则MP2更保险，PBE0需结合D3校正才能更好地描述弱相互作用，比较两者才更有意义

作者
Author: jiangning198511 时间: 2017-4-10 15:45
MP2的轨道就是HF的轨道

作者
Author: DUNING 时间: 2017-4-10 15:49

我本是个娃娃发表于 2017-4-10 15:42
有弱相互作用？如果有弱相互作用则MP2更保险，PBE0需结合D3校正才能更好地描述弱相互作用，比较两者才更有 ...

谢谢，请问什么叫做弱相互作用？我的工作就是寻找就是两种元素在特定数目下组成的最稳定结构，再分析这个结构的电子结构

作者
Author: DUNING 时间: 2017-4-10 15:51

jiangning198511 发表于 2017-4-10 15:45
MP2的轨道就是HF的轨道

那为什么我画出来的价分子轨道样子却不太一样呢？

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-4-10 15:54

DUNING 发表于 2017-4-10 15:51
那为什么我画出来的价分子轨道样子却不太一样呢？

MP2计算的时候如果不写density，则轨道就是HF轨道，那和PBE0下的分子轨道肯定不一样，想看MP2的轨道就得加上这个关键词

作者
Author: DUNING 时间: 2017-4-10 15:58

我本是个娃娃发表于 2017-4-10 15:54
MP2计算的时候如果不写density，则轨道就是HF轨道，那和PBE0下的分子轨道肯定不一样，想看MP2的轨道就得 ...

谢谢，那如果我想以MP2方法作为我的结果，那是不是我得加上这个关键词再去看分子轨道？

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-4-10 16:00

DUNING 发表于 2017-4-10 15:58
谢谢，那如果我想以MP2方法作为我的结果，那是不是我得加上这个关键词再去看分子轨道？

加上这个关键词后重新算，然后用重新算后的fch看轨道才是MP2轨道

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-4-10 16:06
首先你没说使用的基组，如果基组很不合理、或很不适合当前计算的体系当然能量会差很多。
“MP2算分子轨道”是很搞笑的说法
MP2能优化的动的分子就用DSD-PBEP86-D3，比这二者都好太多

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-4-10 17:20

我本是个娃娃发表于 2017-4-10 15:54
MP2计算的时候如果不写density，则轨道就是HF轨道，那和PBE0下的分子轨道肯定不一样，想看MP2的轨道就得 ...

要看MP2轨道除了加density之外，还要多做一步保存轨道到fchk，否则只是记录当前级别的密度。“TDDFT计算时如果同时写上density关键词，说明产生当前级别的密度，即root指定的激发态密度。这样多极矩、NBO分析、原子电荷等等都是对root指定的激发态计算的。输出的.wfn/.wfx文件里记录的也将是第root激发态的自然轨道（但是chk里记录的轨道依然是基态的DFT轨道，如果要把激发态自然轨道转存到chk里需要多做一步，见Multiwfn手册第四章开头的说明）。”

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-10 17:46
MP2根本没有分子轨道。MP2这些后HF方法只能得到自然轨道，这跟你说的分子轨道不一码事，且没有轨道能量的概念。如果你用MP2得到了“分子轨道”，那么这一定是做MP2电子相关之前所得到的HF轨道，这绝对不叫MP2的分子轨道。

至于稳定性，鉴于你目的是获得“两种元素在特定数目下组成的最稳定结构”，这类问题用MP2通常不会比PBE0有任何优势，而大多时候会更糟。如果要更放心的结论，做CCSD(T)或者必要时用多参考方法考察，搞不动的话就用双杂化泛函，如前面他人提及的DSD-PBEP86-D3。

作者
Author: DUNING 时间: 2017-4-10 20:52

sobereva 发表于 2017-4-10 17:46
MP2根本没有分子轨道。MP2这些后HF方法只能得到自然轨道，这跟你说的分子轨道不一码事，且没有轨道能量的概 ...

谢谢Sob老师

作者
Author: DUNING 时间: 2017-4-10 20:55

冰释之川发表于 2017-4-10 17:20
要看MP2轨道除了加density之外，还要多做一步保存轨道到fchk，否则只是记录当前级别的密度。“TDDFT计算 ...

谢谢了，怪不得我下午加了density关键词，但是结果还和之前一样

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-4-11 11:38

sobereva 发表于 2017-4-10 17:46
MP2根本没有分子轨道。MP2这些后HF方法只能得到自然轨道，这跟你说的分子轨道不一码事，且没有轨道能量的概 ...

对于MP2的轨道问题，我尝试了下怎样将轨道信息存入到fchk中，但结果并没有自然轨道的信息，也和wfn文件有差别
我看了下不知道错在哪了？请老师帮忙看看

正常的计算（只写出关键部分）（g09D01版本）
%chk=h2o-mp2-wfn.chk
#p mp2/3-21g out=wfn
0 1
[h2o坐标]
h2o-mp2-wfn.wfn
得到的wfn，里面信息是自然轨道

再使用fchk（通过两步计算）
%chk=h2o-mp201.chk
#p mp2/3-21g density
0 1
[h2o坐标]

再将其保存到fchk中
%oldchk=h2o-mp201.chk
%chk=h2o-mp20201.chk
#p guess=(save,only,naturalorbitals) chkbasis
0 1
[h2o坐标]

但为啥得到的fchk信息并不是自然轨道，跟正常得出的wfn相差甚远

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-11 12:09

赵云跳槽发表于 2017-4-11 11:38
对于MP2的轨道问题，我尝试了下怎样将轨道信息存入到fchk中，但结果并没有自然轨道的信息，也和wfn文件有 ...

手册里提到，把自然轨道转存到fchk之后，要把fchk文件第一行里添上saveNO，这样Multiwfn才知道fchk里轨道能量部分记录的实际上是自然轨道占据数。

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-4-11 14:29

sobereva 发表于 2017-4-11 12:09
手册里提到，把自然轨道转存到fchk之后，要把fchk文件第一行里添上saveNO，这样Multiwfn才知道fchk里轨 ...

确实是这样，fchk文件加了SaveNO后分析轨道跟wfn相同

我开始以为应该是得出的fchk文件内容应该跟wfn文件内容相同，理解有误了

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