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标题: 紫外-可见吸收光谱的跃迁归属 [打印本页]

作者
Author: 花开半夏 时间: 2017-4-10 21:44
标题: 紫外-可见吸收光谱的跃迁归属

各位老师好，利用Gaussian对一个分子进行了紫外-可见吸收光谱的计算，#p td=(singlets,nstates=30,root=1) b3lyp/6-311g(d,p) geom=connectivity
得到的紫外-可见吸收光谱图如下：
(, 下载次数 Times of downloads: 40)
在598nm和329nm处一共有两个吸收峰，想对每个吸收峰对应的轨道跃迁进行指认，

(, 下载次数 Times of downloads: 67)
598nm处占据轨道133的电子向虚轨道134的跃迁占主导地位，对应于HOMO到LUMO的跃迁，
(, 下载次数 Times of downloads: 47)
329nm处占据轨道128的电子向虚轨道135和占据轨道130的电子向虚轨道134的跃迁系数差不多，那么如何判断在329nm处的跃迁属性？这两对占据轨道到虚轨道的跃迁哪个占主导地位？
最近在看sob老师写的关于NTO和electron-hole的帖子，但是二者得到的是轨道跃迁中基团之间的跃迁信息，如何判断如上述329nm处是哪两个轨道之间的跃迁呢？因为后期要对计算得到的能级位置进行匹配，所以需要知道具体的轨道跃迁的信息，谢谢各位老师,不胜感激!!

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-10 21:47
S0->S1同时有两个占据轨道和两个空轨道明显参与，显然注定不可能说是某一对MO的跃迁。即便你用NTO变换成近乎单对儿轨道的跃迁，那也不是MO了，而且也没有对应的轨道能量信息。
当前情况正是“电子激发对应一对儿MO的跃迁”这种粗俗说法break down的例子。

作者
Author: 花开半夏 时间: 2017-4-11 09:03
谢谢sob老师的解答，主要想通过对这两个吸收峰跃迁轨道的指认，和反应过程中的氧化电势和还原电势进行能级的匹配，那么一个吸收峰对应两对MO的跃迁的情况应该怎么画能级匹配图呢

，sob老师，还有其他更好的解决方法吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-11 09:39

花开半夏发表于 2017-4-11 09:03
谢谢sob老师的解答，主要想通过对这两个吸收峰跃迁轨道的指认，和反应过程中的氧化电势和还原电势进行能级 ...

基本思想就是错的
和氧化还原势匹配那应当计算IP/EA，而不是做电子激发计算

作者
Author: 花开半夏 时间: 2017-4-11 15:11
恩恩，IP/EA我也算了，但是看的文献中都是算HOMO/LUMO进行匹配的，上面的想法是我们导师的，主要是想通过UV-vis对这两个能带的跃迁属性进行指认。sob老师，您的意思是用IP值代替HOMO/EA代替LUMO，然后和氧化还原电势进行匹配，有相关的资料和参考文献吗，我仔细拜读下。

作者
Author: 花开半夏 时间: 2017-4-11 15:36
sob老师，我看群里还有直接计算分子的氧化还原电势的，那和用电离势/亲和势有什么区别，哪种更准确呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-11 15:47

花开半夏发表于 2017-4-11 15:36
sob老师，我看群里还有直接计算分子的氧化还原电势的，那和用电离势/亲和势有什么区别，哪种更准确呢？

在溶液下计算电离和的电子附着过程的自由能变，直接分别对应氧化势和还原势。论坛里之前就有过讨论，可以用首页上google搜索栏搜索。
HOMO和氧化势有正相关性，但绝对不等价。
Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 15068

算UV-Vis对这个问题毫无意义。

作者
Author: 花开半夏 时间: 2017-4-11 16:03
好的，我再好好研究研究。谢谢sob老师！！

作者
Author: 花开半夏 时间: 2017-4-12 19:52
sob老师，计算电离势和亲和势时，阳离子和阴离子的计算我用的和中性态的分子一样的级别，
#p opt b3lyp/genecp geom=connectivity
C H N 0
6-31g(d,p)
****
Co 0
Lanl2dz
****

Co 0
Lanl2dz
看到帖子上面说计算电子亲和能必须带弥散函数，那么我只在计算阴离子的时候加上弥散函数（改成6-31g++(d,p)）,中性态分子和阳离子的计算不变，但是这样的话中性态和阳离子的计算级别就不一致，这样可行吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-12 22:32

花开半夏发表于 2017-4-12 19:52
sob老师，计算电离势和亲和势时，阳离子和阴离子的计算我用的和中性态的分子一样的级别，
#p opt b3lyp/ge ...

算电子亲和势的时候，中性和阴离子态都得带弥散函数，否则相减毫无意义

作者
Author: 花开半夏 时间: 2017-4-13 09:25
恩恩，好的，sob老师，在中性分子优化的基础上加上弥散函数算单点能，然后阴离子在中性优化的构型上加弥散算单点能，这样算可以吗？

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-4-13 10:24

花开半夏发表于 2017-4-13 09:25
恩恩，好的，sob老师，在中性分子优化的基础上加上弥散函数算单点能，然后阴离子在中性优化的构型上加弥散 ...

可以，优化和单点计算不必相同计算级别

作者
Author: 花开半夏 时间: 2017-4-13 10:53
恩恩，好的，多谢！

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