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标题: DFT方法优化分子与模拟吸收光谱时溶剂的选择问题 [打印本页]

作者
Author: lp2014 时间: 2017-4-10 21:56
标题: DFT方法优化分子与模拟吸收光谱时溶剂的选择问题
请教一个问题，在实验中，用循环伏安法测定分子的氧化还原电势时所用溶剂为乙腈，测定分子的吸收光谱时所用溶剂为THF。那么在理论模拟中，首先需要选择合适的泛函来优化分子来使HOMO值与氧化电势相差较小；模拟吸收光谱时，也需要选择合适的泛函来使模拟的吸收光谱与实验值相近。若优化分子和模拟光谱都考虑溶剂效应，那么在理论模拟时是分别以乙腈和THF为溶剂呢，还是需要统一为相同的溶剂（比如THF）？（乙腈与THF介电常数相近，分别为7.20，7.39）谢谢

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-4-11 00:38
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-4-12 01:46 编辑

哪有人说要通过选择泛函使得HOMO fit 氧化电势？它们本来就（应该）差好远。
氧化电势应该计算电离过程的自由能变，而不是用HOMO。

我认为至少在计算性质时没理由不用各自的溶剂，而且也不复杂，一般溶剂对几何优化影响不大，而计算氧化电势需要热力学量，所以在电化学的溶剂下优化、做频率，然后用这个构象在光谱的溶剂下计算激发就可以了。

作者
Author: lp2014 时间: 2017-4-22 14:25

liyuanhe211 发表于 2017-4-11 00:38
哪有人说要通过选择泛函使得HOMO fit 氧化电势？它们本来就（应该）差好远。
氧化电势应该计算电离过程的 ...

大多文献选择优化分子的泛函时，都是以HOMO实验值与计算值对比的，而HOMO实验值都是以循环伏安法测定的氧化电势给出的，所以如果选择优化分子构型时的泛函，计算热力学量来选择是否太过繁琐呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-23 00:35

lp2014 发表于 2017-4-22 14:25
大多文献选择优化分子的泛函时，都是以HOMO实验值与计算值对比的，而HOMO实验值都是以循环伏安法测定的氧 ...

繁琐是必须的
把氧化势当成HOMO本来就是大错特错，不要盲目效仿文献。
对于优化分子结构，根本用不着通过这种对比来选择，凭基本经验、已有的众多benchmark就知道什么合适
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272

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