计算化学公社

标题: 请教一下图f所示的轨道能级图是如何得到的？ [打印本页]

作者
Author: sasaqs 时间: 2025-9-10 15:18
标题: 请教一下图f所示的轨道能级图是如何得到的？
本帖最后由 sasaqs 于 2025-9-10 16:30 编辑

[attach]119645[/attach]
这幅图研究对向是MnO2，f图表明了在经过压缩后，MnO2的dz2和dx2-y2轨道发生了分裂。这种轨道能级图是基于态密度得到吗？想请教一下具体怎么操作。

另外想问一下，d，e两图为什么会有d轨道eg电子的占据态，这不是与a，b两图相矛盾了吗？
https://doi.org/10.1002/aenm.202302477

作者
Author: -HMDS- 时间: 2025-9-11 01:12
简单扫了一眼原文，没看到他怎么做的投影。ab和de虽然都是PDOS，但一个应该是Partial DOS，一个是Projected DOS。

对于做XAS的人来说，这种投影一般是用wannier局域化，会得到一个Wannier DOS，这个是基于局域轨道的，会投影出一些部分占据的电子来。这个里面具体还是比较复杂的，涉及到哈密顿矩阵和一些多体的东西。

作者
Author: sasaqs 时间: 2025-9-13 11:41

-HMDS- 发表于 2025-9-11 01:12
简单扫了一眼原文，没看到他怎么做的投影。ab和de虽然都是PDOS，但一个应该是Partial DOS，一个是Projected ...

你好，我查了下资料，还是不太明白Partial DOS和Projected DOS的区别，我很疑惑在图ab中eg轨道是位于费米能级之上的，为什么到了图df中费米能级之下也存在eg轨道。希望您能解答下我的疑惑

作者
Author: -HMDS- 时间: 2025-9-14 20:39

sasaqs 发表于 2025-9-13 04:41
你好，我查了下资料，还是不太明白Partial DOS和Projected DOS的区别，我很疑惑在图ab中eg轨道是位于费米 ...

两个的区别我其实解释不大了，因为我只做Projected。简单查了一下，貌似和怎么做贡献划分有关。

第二个原理是这样的，我还是拿wannier举例子，投影的时候其实相当于用原子轨道去线性拟合分子轨道，得到的不知有每个原子轨道的能量，还有相互的hopping integral，如果对原子轨道基做线性变换得到对角矩阵，对应的基就是分子轨道了，但是这个里面的分子轨道其实是由原子轨道线性组合的，比如一些平面3d金属配位例子，其中dx2-y2其实会和配体形成成键和反键轨道，自然两边都会有投影。

下面是我自己做的东西，可能会方便你理解。

这个是wannier局域化得到的哈密顿矩阵，其中对角元是原子轨道能量，非对角元是hopping integral。
(, 下载次数 Times of downloads: 0)
下面这个是得到的原子轨道变为分子轨道的变换矩阵，其中明显成键反键轨道都有中心原子和相邻原子的成分。
(, 下载次数 Times of downloads: 1)
投影的能带图可以看到有一些杂色，比如黄色区域顶部就有红色，是部分共价作用产生反键轨道的时候投影上去的。
(, 下载次数 Times of downloads: 0)

作者
Author: WilliamH 时间: 2025-9-14 22:57
本帖最后由 WilliamH 于 2025-9-14 22:59 编辑

sasaqs 发表于 2025-9-13 11:41
你好，我查了下资料，还是不太明白Partial DOS和Projected DOS的区别，我很疑惑在图ab中eg轨道是位于费米 ...

按照我的理解：Partial DOS的概念范围比Projected DOS要大一些，Projected DOS是Partial DOS中的特殊情况。以这个论文中的MnO2例子，不做处理一般算出来的是MnO2晶体的Total DOS；如果以不同的标准去分解Total DOS，求得的都可以称之为Partial DOS，这个标准可以是不同的元素种类（晶体中所有的Mn或O）、某一元素的不同原子轨道（晶体中所有Mn或O的s/p轨道）、某一个感兴趣的元素（晶体中的一个Mn）、某一个感兴趣的元素的分子轨道（晶体中一个Mn的d轨道）等等；而对于Projected DOS，它特指求某个或多个相同元素的相同原子轨道的相同亚层轨道的DOS，比如Mn3dz2。

再说图ab和de的问题。通俗的理解就是：在晶体中，Mn的3d、4s、4p轨道和O配体群轨道相互作用产生分子轨道，每个分子轨道都由多个原子轨道不同程度的参与贡献，而DOS展示出来的是电子在分子轨道上的占据情况。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)