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标题: 请问用Gaussian做分子体系的计算，怎么得到熵值？ [打印本页]

作者
Author: aaa 时间: 2017-4-13 09:46
标题: 请问用Gaussian做分子体系的计算，怎么得到熵值？
最近和师妹精读一篇文献（Carbon，2017，114, 393-401），觉得写得非常具体，所以有心重复下计算过程.
本文是用Gaussian 09软件包在B3LYP/6-31G(d,p)水平下做的，做杂原子掺杂的C60的氧还原过程（ORR）的计算。

我们在free energy diagrams这一步卡住了，也就是文献中的方程18：
detaG=detaE+detaZPE-TdetaS+detaGu+detaGpH （公式已经作为图片形式附在帖子后面）
其中detaE是反应前后的energy difference （我们选取了高斯输出结果中的free energy）,detaZPE是zero-point energy的差（我们选取了频率计算后，反应前后的ZPE值），问题就出现在第三项反应前后的熵变怎么求得。高斯可以输出熵值吗？

根据百度百科：熵是宏观量，是构成体系的大量微观离子集体表现出来的性质。它包括分子的平动、振动、转动、电子运动及核自旋运动所贡献的熵，谈论个别微观粒子的熵无意义。
根据物理化学老师的定义：S=Klnw（K是k为玻尔兹曼常量，w是混乱度），单个分子，怎么得到混乱度？

以上是我的疑问，请敢兴趣的老师帮忙解答。谢谢各位。

作者
Author: 1130240115 时间: 2017-4-13 10:33
sob老师的博文：http://sobereva.com/221和http://sobereva.com/327，里面应该有你想要的答案

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-13 12:30
热力学数据计算的基本常识看
两篇热力学数据计算的入门介绍文章
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=123

不要看百度百科，就是搞笑、坑人的。搞科研的要用Google、Wiki

“detaE是反应前后的energy difference （我们选取了高斯输出结果中的free energy）,”这句话明显错误。delta_E是反应前后电子能量变化，你应当用单点能求差。

如果你用高斯freq任务直接给出的free energy来求差，得到的直接就是delta_E+delta_ZPE-T*deltaS，外加升温对焓的改变量的差。

注意看2L我写的计算自由能的博文，讲得很清楚。

作者
Author: paitel 时间: 2017-4-13 18:31
你可能需要算态密度(DoS)，常用的方法是RRKM或蒙卡，查下文献吧

作者
Author: sobereva 时间: 2017-4-13 18:45

paitel 发表于 2017-4-13 18:31
你可能需要算态密度(DoS)，常用的方法是RRKM或蒙卡，查下文献吧

当前问题和你说的没有直接关系

作者
Author: aaa 时间: 2017-4-18 10:01
正在阅读sob老师和1130240115老师给的资料，非常感谢。

作者
Author: aaa 时间: 2017-5-8 13:34
本帖最后由 aaa 于 2017-5-27 11:27 编辑

sobereva 发表于 2017-4-13 12:30
热力学数据计算的基本常识看
两篇热力学数据计算的入门介绍文章
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=v ...

sob老师，公式的前三项我按照您的建议，直接用了高斯频率计算输出的Sum of electronic and thermal Free Energies。然后文章第394页有一段话我理解不了，为什么H2O，O2，和（H离子+电子）的自由能要用另外的方法得到？各种自由能用不同的方法获得，能够相互比较吗？
文章是这样描述的：The free energy of H2O in bulk water was calculated in the gas phase under a pressure of 0.035bar (the equilibrium vapor pressure of H2O at 298K). 这部分我理解是想要得到在bulk water中的自由能，用Freq指定温度和压力可得。The free energy of O2 was obtained from the free energy change of the reaction O2+2H2->2H2O under the standard condition, which was -4.29.那么这部分的H2的自由能是否也需要用其它的方法得到？The free energy of (H+ and e-) in solution, according to a computational hydrogen electrode model proposed by Norskov et al., was estimated as the energy of 1/2H2 at standard condition.(直接用离子计算的自由能有什么问题？) The free energy of OH- was derived from the reaction in equilibrium in water solution,H+ + OH- -> 2H2O (两个H20这里应该是笔误) The entropies and vibrational frequencies of the molecules in gas phase were taken from the NIST database [32].（这句话也不理解到底是要做什么）
肯请sob老师指导。

The free energy of (H+ and e-) in solution, according to a computational hydrogen electrode model proposed by Norskov et al., was estimated as the energy of 1/2H2 at standard condition.(直接用离子计算的自由能有什么问题？)
这个问题在Journal of catalysis, 2014, 318, 203中第204页有比较清楚的表述。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-5-8 21:15

aaa 发表于 2017-5-8 13:34
sob老师，公式的前三项我按照您的建议，直接用了高斯频率计算输出的Sum of electronic and thermal Free ...

没上下文不好说，我也没时间细看，但貌似作者是想获得一些难以直接计算或者直接计算的话误差会很大的量，于是通过一些实验值以及好算、容易算准的数值，来间接得到所需的量

作者
Author: 清风赏月 时间: 2018-9-20 23:03
我对你这篇文献比较感兴趣，能给我具体的链接或者DOI吗？

作者
Author: qjtang 时间: 2019-7-18 13:05

sobereva 发表于 2017-5-8 21:15
没上下文不好说，我也没时间细看，但貌似作者是想获得一些难以直接计算或者直接计算的话误差会很大的量 ...

您好，我是公社新注册会员，继续查阅您分享的文档Thermochemistry in Gaussian，好像没有权限下载，能发下邮箱吗？我的邮箱 15138558158@139.com，谢谢。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-7-18 14:33

qjtang 发表于 2019-7-18 13:05
您好，我是公社新注册会员，继续查阅您分享的文档Thermochemistry in Gaussian，好像没有权限下载，能发 ...

当然是高斯官网就可以下载了，看http://gaussian.com/thermo/，有下载链接。发邮箱这种小mu虫的低端操作不存在的

作者
Author: qjtang 时间: 2019-7-20 10:52

zjxitcc 发表于 2019-7-18 14:33
当然是高斯官网就可以下载了，看http://gaussian.com/thermo/，有下载链接。发邮箱这种小mu虫的低端操作 ...

知道了，谢谢。

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