计算化学公社

标题: CP2K模拟激发态/激发能异常，如何改进泛函基组？ [打印本页]

作者
Author: 15670538028 时间: 2025-9-22 09:55
标题: CP2K模拟激发态/激发能异常，如何改进泛函基组？
老师好，我想用cp2k做关于空气-水界面，溶剂化电子，激发态的有关研究（进行动力学模拟和激发能，光谱计算，当前只包含O,H元素，~310个原子），之前尝试使用60%pbe结合40%HF的杂化泛函+ADMM,rvv10范德华校正，TZV2P-GTH贋势基组，在计算模拟过程中发现垂直激发能相比于实验偏高很多，和三重激发态时氢氧根离子在水溶液中氧氢键断裂的情况，后又尝试改用TZVP-MOLOPT-GTH基组，发现情况略有改善但有时还是会出现上述情况，不知所用泛函基组是否可以？老师对此体系的泛函基组选择有什么建议？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-9-23 06:57
应当说明激发能是怎么算的，以及三重态激发态怎么算的
对于TDDFT，HF成份越高激发能越高，对于局域激发来说40%已经可能导致激发能偏高了
基组层面没什么可改的。色散校正没必要带

作者
Author: 15670538028 时间: 2025-9-23 17:05

sobereva 发表于 2025-9-23 06:57
应当说明激发能是怎么算的，以及三重态激发态怎么算的
对于TDDFT，HF成份越高激发能越高，对于局域激发来 ...

谢谢老师，激发能通过：1使用PBE泛函优化基态结构后作为初始构型然后用杂化泛函PBE(60%)-HF(40%)-ADMM；TZVP-MOLOPT-GTH; rvv10;分别算上述优化的初始构型下基态和三重态的单点能量差。2 对上述初始构型进行激发态计算（还是上述杂化泛函一系列设置），其中输入文件中 &PROPERTIES...&TDDFPT 设置 NSTATES 10 且 RKS_TRIPLETS T，查看输出文件的激发能。这两种方式算出来都比实验值大1eV-1.5eV左右。

这里是进行了三重态激发态分子动力学模拟，是通过PBE泛函优化基态结构后作为初始构型；然后用杂化泛函PBE(60%)-HF(40%)-ADMM；TZVP-MOLOPT-GTH; rvv10 ；进行的三重态动力学模拟，发现模拟过程中水簇中的一个氢氧根离子断裂，其中氢飞出，只剩一个氧留在原来的位置。

老师，已经确定这里为电荷转移到溶剂过程（CTTS态），我看文献中有用HSE06泛函模拟此紫外光谱，但也看到很多涉及水溶液激发态的体系采用了此杂化泛函PBE(60%)-HF(40%)-ADMM，由于时间紧迫，不知道遇到的这些异常现象是否可能是泛函的问题，改为HSE06是否必要？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-9-24 04:04

15670538028 发表于 2025-9-23 17:05
谢谢老师，激发能通过：1使用PBE泛函优化基态结构后作为初始构型然后用杂化泛函PBE(60%)-HF(40%)-ADMM ...

三重态激发能用UKS算，没必要TDDFT，更省时间结果还更好（至少对泛函依赖性小）

用HSE06没任何好处，交换势的长程渐进行为根本不对，完全不适合描述水合电子。

可以考虑CAM-B3LYP

作者
Author: 15670538028 时间: 2025-9-27 16:40

sobereva 发表于 2025-9-24 04:04
三重态激发能用UKS算，没必要TDDFT，更省时间结果还更好（至少对泛函依赖性小）

用HSE06没任何好处， ...

多谢老师的建议，我在Multiwfn生成CP2K的输入文件的泛函选择功能中没找到CAM-B3LYP泛函，只看到了B3LYP，请问老师使用Multiwfn生成CP2K输入文件时可以选择用CAM-B3LYP泛函吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-9-27 23:59

15670538028 发表于 2025-9-27 16:40
多谢老师的建议，我在Multiwfn生成CP2K的输入文件的泛函选择功能中没找到CAM-B3LYP泛函，只看到了B3LYP， ...

自定义使用
北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）讲“能量的计算及相关问题”部分给了具体例子（第四届培训在这部分的171页）
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作者
Author: 15670538028 时间: 2025-11-6 12:02

sobereva 发表于 2025-9-27 23:59
自定义使用
北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）讲“能量的计算及相关问题 ...

谢谢老师的提点，这个体系我尝试了cam-b3lyp泛函，发现激发能降低了一点（0.2 eV左右)，但仍然较高，且非常耗时，三重态动力学中一天几乎跑了40 fs左右，想请问老师们还有什么合适的泛函推荐吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-11-7 01:51

15670538028 发表于 2025-11-6 12:02
谢谢老师的提点，这个体系我尝试了cam-b3lyp泛函，发现激发能降低了一点（0.2 eV左右)，但仍然较高，且非 ...

用任何其它杂化泛函都不会比CAM-B3LYP耗时低多少。非要用杂化泛函若要节约时间要么减小基组，要么减小库仑截断距离，要么简化体系

描述要具体，哪个三重态、TDDFT还是UKS算的

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