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标题: 求教：自由基形成激发态的化学发光重组能计算问题 [打印本页]

作者
Author: lemon_electron 时间: 2025-9-23 15:08
标题: 求教：自由基形成激发态的化学发光重组能计算问题
本帖最后由 lemon_electron 于 2025-9-24 20:43 编辑

各位老师好，我最近在计算一个双分子自由基的化学发光反应的重组能时遇到了一些问题，困惑很久，恳请各位老师帮助分析一下，希望得到各位老师的解答！
以下是所计算的反应，A、B均为有机小分子，我的问题只涉及(B-·) → (B*)两个状态间的重组能：
(A+·) + (B-·) → (A) + (B*)

一、关于外重组能计算的问题：
在计算外重组能时，我想通过线性响应模型，以SMD表现水环境，不知道我对于激发态B*（也即博文http://sobereva.com/333《乱谈外重组能的计算》中，计算外重组能的第2、3步）的关键词书写是否正确，是不是只加上td关键词就够了？想请各位老师参谋：

图片出处：http://sobereva.com/333
----------------------------------------------------

[[第2步—慢溶剂未弛豫]]
%chk=1.chk
# b3lyp/6-31g(d) td scrf=(SMD, read)

1 opted

0 1
***
[空行]
noneq=read
[空行]
[空行]

----------------------------------------------------

[[第3步—慢溶剂弛豫]]
%chk=1.chk
# b3lyp/6-31g(d) td scrf=(SMD, read)

1 opted

0 1
***
[空行]
noneq=write
[空行]
[空行]

----------------------------------------------------

二、内重组能计算时的问题
在计算内重组能的时候，我使用B分子（-1 2）带电状态下(B-·)优化好的结构，直接做（0 1）中性状态的激发态计算（td不优化结构），得到该坐标下的单点能E1，然后减去B分子在（0 1）中性状态下通过td结构优化（即B*)得到的单点能E2，作为(B-·) → (B*)两个状态间的内重组能，这样算出来的(B-·) → (B*)过程的内重组能达到了2.0 eV水平，几乎和外重组能水平接近了，这是否正常？
具体的能量读取方式为：
1. 上述E1、E2均是读取的最后一轮SCF Done后的能量作为单点能（未考虑激发能）;
2. 在计算激发态的吉布斯自由能时，以上述的E2作为单点能，加上自由能热校正量作为吉布斯自由能(不将激发能纳入)
（考虑重组能计算特点，所有计算均在B3LYP/6-31G*的统一级别）

不知道这样是否正确？

作者
Author: lemon_electron 时间: 2025-9-24 00:51
请求各位老师的帮助，比较棘手和着急

作者
Author: sobereva 时间: 2025-9-25 03:16
1 是

2 E1和E2都应当取激发态的电子能量（下文说了在哪读），而不是基态的
谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488（http://bbs.keinsci.com/thread-13450-1-1.html）
当前只牵扯到基态的B-，和激发态的B，根本没基态的B什么事

作者
Author: lemon_electron 时间: 2025-9-25 09:45
本帖最后由 lemon_electron 于 2025-9-25 20:12 编辑

sobereva 发表于 2025-9-25 03:16
1 是

2 E1和E2都应当取激发态的电子能量（下文说了在哪读），而不是基态的

是的 sob老师，我没表述清楚，我算的是B-和B*
我看了488博文，所以在算内/外重组能时，对于激发态的单点能需要考虑进去激发能对吧？也就是total energy后面的数值？
算B*的吉布斯自由能的时候，是不是也要把激发能考虑进去，total energy作为单点能，去和热校正量相加？
谢谢sob老师

作者
Author: sobereva 时间: 2025-9-26 00:32

lemon_electron 发表于 2025-9-25 09:45
是的 sob老师，我没表述清楚，我算的是B-和B*
我看了488博文，所以在算内/外重组能时，对于激发态的单点 ...

是
是

作者
Author: lemon_electron 时间: 2025-9-26 00:35

sobereva 发表于 2025-9-26 00:32
是
是

明白了，谢谢sob老师

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