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标题: 关于Dy3+配合物的结构优化以及价态等相关问题 [打印本页]

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Author: lt111 时间: 2025-9-23 15:42
标题: 关于Dy3+配合物的结构优化以及价态等相关问题
本帖最后由 lt111 于 2025-9-23 16:57 编辑

老师们好，各位同学们好，新手小白求助，之前一直做的有机体系的计算，最近老师接代算给了三价dy和均苯三甲酸（BTC）的金属配合物（六配体），让我去优化结构并且单点能找到和实验匹配的波长及其波函数分析。我参考了sob老师关于使用Gaussian做镧系金属配合物的量子化学计算（sobereva.com/581）后，做了一段时间的学习和计算，目前遇到了一些问题，较为有困惑，由于本科学的光学相关的，对化学了解较少，老师这边感觉储备也不够，尝试了许多，希望各位老师们能给我解答一下疑惑。组内资源有限，以下计算都是基与gaussian 09版本完成。

一、前期六配体计算
别的组只给了六配体结构，和365nm光致发光谱图（配体部分标注的436，462nm两个峰，中心dy离子的特征峰是486nm,576nm），吸收光谱并没有给(发光谱图就不粘贴了，文章还没有发表），早期计算并没有考虑价态和一些其他的细节，经过一段时间学习调整，计算的数据合理了许多。
1.1 近期的计算，一开始我看了几个帖子，考虑到均苯三甲酸去质子化才跟dy接位，我看给我的结构，老师这边给了点建议，接上了H原子来替代缺失的其他dy。所以六个配体跟三价镝接位，六COO-h和Dy3+,我就把价态写成-3,1 ，用的赝势基组MWB55和配套的赝势，基态优化成功，并且单点技能计算数据较之前已经相对合理了许多，但是上面价态是我自己的判断。基态优化指令如下以及结构如下，参考附件1
%mem=75GB
%nprocshared=16
# opt genecp guess=(mix,always) em=gd3 int=fine pbe1pbe scf=(novaracc,noincfock)

P-DyMOF-127

-3 1
Dy             -1 0.04546000 -0.10181300 -0.05158400
O             -1 1.56369100 -1.73962900 -0.66433300
O             0 1.70555300 2.52574000 1.68314500
C             0 2.15398700 -2.67305100 0.22440900
C             0 1.92868700 1.47162500 2.22728200
C             0 3.37514000 -3.31588800 -0.39495500
O             0 2.00882900 -2.75257100 1.42911600
O             -1 1.43551000 0.21853400 1.77271500
C             0 3.11162300 1.30551700 3.14380800
C             0 3.48156100 0.08678500 3.66562900
C             0 3.83120400 2.46233000 3.48313400
C             0 4.61727000 -0.02547900 4.46193400
C             0 4.95155700 2.35028000 4.32164000
C             0 5.03969700 -1.36241000 4.98793400
C             0 5.35775600 1.11263000 4.76625500
C             0 5.58377700 3.62645200 4.54672500
O             0 4.40421500 -2.36763200 4.73187700
O             0 6.25813100 -1.43116600 5.70134500
O             0 6.51613100 3.51181800 5.31272800
O             0 5.27387700 4.91974600 4.08098100
C             0 3.60967700 -3.31463000 -1.76757800
C             0 4.19033400 -4.10555400 0.43145000
C             0 4.85091000 -3.72033000 -2.24817300
C             0 5.34251000 -4.69869900 -0.10875700
C             0 5.20589800 -3.51331300 -3.68818500
C             0 5.72472600 -4.39565400 -1.40158900
C             0 6.18617800 -5.56167200 0.80314700
O             0 4.40767400 -2.91680300 -4.38595600
O             0 6.44434200 -4.02513600 -4.13825100
O             0 6.97265400 -6.32631900 0.26685300
O             0 5.98310800 -5.46241500 2.19400000
H             0 6.59712400 -4.86841800 -1.81102000
H             0 3.02651200 -2.61778600 -2.36768200
H             0 3.93664300 -4.25352500 1.46035500
H             0 3.52941400 3.41760500 3.10727300
H             0 6.24989700 1.02496900 5.35046400
H             0 2.89132200 -0.78106100 3.45739400
O             0 6.35671500 5.45119600 -1.11163400
C             0 5.22253200 4.64872900 -0.85097900
O             0 4.46677100 4.82046000 0.08096500
C             0 4.87889300 3.52307200 -1.79029100
C             0 3.76150500 2.73616700 -1.62914700
C             0 5.74928300 3.29520500 -2.86809000
C             0 3.44351700 1.76001400 -2.56819800
C             0 5.45237800 2.27307400 -3.78347800
C             0 2.21297500 0.92306100 -2.39801100
C             0 4.29278800 1.54387000 -3.64905100
C             0 6.32891200 2.03023800 -4.90227200
O             -1 1.64664600 1.18593400 -1.11946900
O             0 1.79597500 -0.11563000 -3.00190000
O             0 5.82546100 0.97723300 -5.71332700
O             0 7.35242700 2.50937200 -5.20633100
H             0 6.63249900 3.88768700 -2.98554200
H             0 4.03812100 0.81104800 -4.38594700
H             0 3.13273400 2.87633500 -0.77480400
H             0 4.72367700 5.49435600 3.54367100
H             0 6.84065400 -2.06686100 5.27925700
H             0 6.96401700 5.39742300 -0.37008700
H             0 5.57410300 0.13601200 -6.10161400
H             0 6.78816600 -3.46306200 -4.83643300
H             0 5.70899800 -4.89096200 2.91504500
O             -1 -1.66203500 0.21047200 1.48134400
O             0 -2.00648800 -1.29476800 -2.77175100
C             0 -2.33775800 -0.81185400 2.19397100
C             0 -2.16326800 -1.99298300 -1.79966700
C             0 -3.61904000 -0.29141100 2.80676800
O             0 -2.19599100 -2.01499200 2.08873800
O             -1 -1.50375300 -1.79090200 -0.55697000
C             0 -3.39638600 -2.84281900 -1.64425900
C             0 -3.67936600 -3.53704600 -0.48994900
C             0 -4.26018700 -2.93264000 -2.74740500
C             0 -4.86104900 -4.26273800 -0.37360200
C             0 -5.43029900 -3.70082500 -2.63984800
C             0 -5.18394800 -4.97752400 0.90206400
C             0 -5.74059000 -4.31989400 -1.45033900
C             0 -6.21031300 -3.66400800 -3.85195500
O             0 -4.42656900 -4.93831400 1.85322700
O             0 -6.44505900 -5.60879400 0.99882900
O             0 -7.18767500 -4.37396700 -3.75242300
O             0 -5.99947300 -3.00828800 -5.08123900
C             0 -3.85819300 1.06563700 3.00758800
C             0 -4.50464000 -1.22603800 3.36645300
C             0 -5.13545700 1.48822100 3.36289400
C             0 -5.71203900 -0.77637700 3.92425900
C             0 -5.47445400 2.94684400 3.36098100
C             0 -6.06802100 0.55309500 3.80128600
C             0 -6.63284100 -1.80699400 4.53909000
O             0 -4.62425300 3.72318600 2.96814000
O             0 -6.75928600 3.32192000 3.81572400
O             0 -7.49323900 -1.39362500 5.30045900
O             0 -6.41500200 -3.16520700 4.23353300
H             0 -6.98456800 0.89009200 4.24692200
H             0 -3.21167800 1.76462100 2.47915700
H             0 -4.26238100 -2.26825100 3.36787800
H             0 -4.02951000 -2.42188300 -3.65889700
H             0 -6.66535600 -4.84923500 -1.35283500
H             0 -2.98537400 -3.51860500 0.32425900
O             0 -5.96153400 2.94551300 -5.23082400
C             0 -4.89235200 2.35798100 -4.51673600
O             0 -4.29672600 1.36581200 -4.87731500
C             0 -4.41090900 2.99915500 -3.24213500
C             0 -3.34196200 2.51366200 -2.52422600
C             0 -5.09642100 4.14047600 -2.79647500
C             0 -2.88448600 3.18702900 -1.39590900
C             0 -4.66402100 4.78562400 -1.62700800
C             0 -1.70583300 2.66502900 -0.63303200
C             0 -3.54855600 4.33011600 -0.96164500
C             0 -5.34906300 5.96480900 -1.15879800
O             -1 -1.35265300 1.38501000 -1.14422100
O             0 -1.20577600 2.98594700 0.49142600
O             0 -4.73013900 6.46970600 0.01683200
O             0 -6.30499000 6.51529800 -1.54965600
H             0 -5.94323400 4.50902700 -3.33682400
H             0 -3.18418900 4.86397700 -0.10892600
H             0 -2.85929700 1.61118600 -2.83643200
H             0 -5.46876500 -2.41979700 -5.62311300
H             0 -6.91905800 -5.26203800 1.75822800
H             0 -6.68186300 2.31518400 -5.30438300
H             0 -4.42675900 6.64593500 0.91042200
H             0 -7.04894700 4.10670600 3.34475900
H             0 -6.08273900 -3.78629200 3.58126400

C H O 0
6-311g++(d,p)
****
Dy 0
MWB55
****

Dy 0
MWB55

1.2 近期计算把价态换成了3，别的和之前一样，但是一直显示收敛失败，目前把结构稍微修正了一下。放一下六配体的图1图2

二七配体结构的合理性
最近我检查晶体文件，发现dy好像接了七个配体，由于给我结构的是做实验的，我向老师反应了这个问题，他也认可了。这边不设置价态总的电子数是815，基态填了3,1就是显示812，如果用的三价配合的MWB55,最后gaussian显示是双线态也就跟设置的自旋多重度矛盾，计算报错，而且老师这边一直模模糊糊给的说法是单线态三线态这种的，换成MWB56倒是合理了，但是从价态和匹配的基组又说不通，而且和六配体一样基态优化收敛失败。我后面考虑到可能是结构的问题，其中有几个氧靠的太近了，就把七配体的结构搞了两种，不过只是细微改变了一下。图三图四

三、我的相关问题
1、关于价态的判断，关于我这个体系，究竟是按照coo-和dy的价态总和写呢，还是默认配体接位后闭壳直接写dy的3价，本体系的基态自旋多重度是否合理。
2、在此之前的计算里面，我是没有固定接位的O，不管怎么加指令，都断键了，固定了才算出来400nm左右的波长。关于把一个dy和六个配体这样拿来当做一个发光单元计算是否合理。
3、关于后面六配体的写成3价计算的时候优化不收敛是否是跟价态有关，前后两个只改了价态。
4、七配体的计算是否合理，是否一定得按晶体的结构来（他组实验截取的六配体，我对于此有所疑问），如果上述关于价态的判断我之前的想法没问题，理应-4，这样的话85+4--55=764正好单线态叶说得通了。
5、关于后续的激发态，怎么去找相应的配体对应的波长，又怎么去找dy的特征峰，是否需要算单线态的数据当做配体的，三线态的对应的当做dy的。（老师那边目前就给了这点说法）
由于之前没有搞过类似的，看了诸多帖子疑问较多，老师这边给予的帮助很少，就只是让我算自己想办法。手头还有好几个老师接的代算，对于金属配合物的计算可能学习的不到位，如果我上述的表达有误还望各位老师体谅，请各位老师给我一些解答，或者有些什么建议，在此十分感谢各位同门和老师们后续的解答帮助。下面是六配体三价和-3，以及七配体的3价的分子文件。

作者
Author: kikiw 时间: 2025-9-24 14:33
储备不够还接代算，不会就来公社上问。不如踏踏实实学学社长的课程

作者
Author: lt111 时间: 2025-9-25 16:58

kikiw 发表于 2025-9-24 14:33
储备不够还接代算，不会就来公社上问。不如踏踏实实学学社长的课程

没办法的事了，老师自己狂接，然后给不出实际上的指导，文章也不给我们挂，我们只是干活的硕士，为了张毕业证，助研费都没发

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