计算化学公社

标题: 求助：Fe原子构型：d7s1 or d6s2 [打印本页]
作者
Author: 小林    时间: 2025-9-23 17:02
标题: 求助：Fe原子构型：d7s1 or d6s2
各位老师好，向大家求助一下高斯计算Fe原子基态电子构型，算出来自旋多重度=5能量最低，符合化学常识，但是看轨道β轨道上填充的2个d电子，LUMO是s电子。因此其电子构型是d7s1。和大家常规认知中的d6s2不一致。请教大伙，计算上有什么错误吗。使用的泛函/基组是b3lyp/def2tzvp。也换过pbe,pbe0,bpw91，计算结果都是d7s1。附件是计算的输入文件
作者
Author: 小林    时间: 2025-9-23 19:18
测试了一下，使用限制性开壳层是d6s2,用常用的非限制性开壳层结果就是d7s1。目前体系里用的都是非限制性开壳层，感觉好奇怪，不知道哪一种是对的（文章中需要讨论Fe的电子构型）
作者
Author: 小林    时间: 2025-9-23 19:44
已经自己解决了，给大伙添麻烦了
作者
Author: hebrewsnabla    时间: 2025-9-24 14:04
应该是 d6s2. 目前大部分程序都容易收敛到 d7s1，这个结果是错的。需要手动指定初猜计算 d6s2.
作者
Author: 小林    时间: 2025-9-24 20:03
hebrewsnabla 发表于 2025-9-24 14:04
应该是 d6s2. 目前大部分程序都容易收敛到 d7s1，这个结果是错的。需要手动指定初猜计算 d6s2.

对的，我解决方案就是通过限制性开壳层计算算到d6s2，然后用guess=read读取这个波函数进行非限制性开壳层计算。请教老师您，还有别的方案能手动设d6s2初猜吗
作者
Author: zjxitcc    时间: 2025-9-24 21:02
小林 发表于 2025-9-24 20:03
对的，我解决方案就是通过限制性开壳层计算算到d6s2，然后用guess=read读取这个波函数进行非限制性开壳层 ...

有，可以使用如下gjf文件
  1. %chk=M5.chk
  2. %mem=30GB
  3. %nprocs=20
  4. #p ub3lyp def2tzvp nosymm scf(xqc,maxcycle=500,fermi,vshift=500) int=superfine

  6. Title Card Required

  8. 0 5
  9. Fe  0.0  0.0  0.0


  12. --Link1--
  13. %chk=M5.chk
  14. %mem=30GB
  15. %nprocs=20
  16. #p ub3lyp chkbasis nosymm scf(qc,maxcycle=500) guess(read,alter) geom=allcheck int=superfine


  19. 11 12


  22. --Link1--
  23. %chk=M5.chk
  24. %mem=30GB
  25. %nprocs=20
  26. #p ub3lyp chkbasis nosymm scf(qc,maxcycle=500) guess=read geom=allcheck int=superfine stable=opt

复制代码
核心步骤是交换beta HOMO/LUMO轨道，这会使3d^7 4s^1 变为 3d^6 4s^2，同时立即开启二阶轨道优化算法，使SCF收敛到最近的波函数局域极小点。注意：
（1）这个文件在不同时间点提交多次，计算过程是可以不一样的，这是开壳层过渡金属体系SCF的混沌特性造成的。但计算结果应当是一样的，最后的能量应当是-1263.69772149 a.u.
（2）这个gjf文件中的空行数目是敏感的，不要多敲或少敲，尤其是交换beta HOMO/LUMO的部分。

另外，既然是单点计算，不要在输入文件里写opt=(recalc=3,maxcyc=25) freq

作者
Author: 小林    时间: 2025-9-24 23:28
zjxitcc 发表于 2025-9-24 21:02
有，可以使用如下gjf文件
核心步骤是交换beta HOMO/LUMO轨道，这会使3d^7 4s^1 变为 3d^6 4s^2，同时立 ...

长知识了，太感谢老师您的无私相授！
作者
Author: hebrewsnabla    时间: 2025-9-25 18:06
本帖最后由 hebrewsnabla 于 2025-9-25 18:12 编辑

除了6L的方法以外，我比较建议用支持 SO3 对称性的程序计算。在 SO3 对称性下定义 3d64s2 是非常直接的，并且不会有偏离初猜对称性的可能。
例如
  1. from pyscf import gto, scf

  3. mol = gto.Mole()
  4. mol.verbose = 4
  5. mol.atom = 'Fe'
  6. mol.basis = 'ccpvtz'
  7. mol.symmetry = True
  8. mol.spin = 4
  9. mol.build()

  11. mf = scf.ROHF(mol)
  12. mf.irrep_nelec = {}
  13. mf.irrep_nelec['s+0'] = (4,4)
  14. mf.kernel()
复制代码




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