计算化学公社

标题: 求助比较羟基自由基与不同物质的反应活性方法 [打印本页]

作者
Author: yyrrhs 时间: 2025-9-24 12:37
标题: 求助比较羟基自由基与不同物质的反应活性方法
各位老师，我想请问在比较不同物质与羟基自由基的反应活性时，除了比较反应活化能垒的大小以外，能否再通过其他数据进行比较？
我目前计算了羟基自由基的SOMO值，以及不同物质的HOMO、LUMO值（下图展示了部分，分别为正己烷和己烯），我看文献上表达的都是“HOMO和LUMO 之间的能隙越小，分子越容易发生电子迁移，表现为更强的光学吸收或更高的化学反应活性”，但和导师交流后，导师觉得这样比较不妥，他让我比较不同物质的HOMO与羟基自由基SOMO之间的差值，因为羟基自由基具有极强的亲电性，这个物质的HOMO值与羟基自由基的SOMO差值越大，该物质越容易给出电子，就越容易与羟基自由基反应。
同时我也计算了几种不同物质的福井函数和静电势，Multiwfn计算福井函数的输出文件中有不同物质的亲电指数，我能否用这个值来进行比较？以及基于Hirshfeld电荷计算得到的f-值，f-值越高越容易受到钦亲电自由基攻击，能否用f-值来进行比较呢？以及能否通过静电势图中静电势的负值区域越多（下图展示了部分，分别为正己烷和己烯），负值越大，越容易受到羟基自由基的攻击。
因为我是做了实验，有羟基自由基更倾向于与不饱和烃反应的现象，所以就想通过理论计算来进一步证实，由于是课题组第一次接触高斯、Multiwfn等软件的计算，所以有很多不懂的地方，请各位老师批评指正。
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作者
Author: sobereva 时间: 2025-9-25 02:49
势垒是最严格的判据，如果势垒已经算出来了，其它的分析都是进一步解释结果、提供更多insight才需要的

盲目用MO判断毫无意义，我也非常不推荐。你给出的一些LUMO轨道还净是里德堡轨道，对于讨论反应毫无用处

用什么方式讨论要结合具体反应机理，没这个前提没法说。诸如有亲核特征可以用Multiwfn算LEAE、Hirshfeld电荷、双描述符、静电势等，有亲电特征可以用ALIE、双描述符、福井函数f-、静电势等

讨论反应位点和反应性的方法可参看：
1 亲电取代反应中活性位点预测方法的比较（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28694.shtml）、Comparative study on the methods for predicting the reactive site of nucleophilic reaction（https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11426-015-5494-7）
2 幻灯片：Predicting reactive sites（http://sobereva.com/234）
3 Multiwfn手册4.A.4节对各种Multiwfn支持的反应位点预测方法的总结
4 概念密度泛函综述和重要文献合集：http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html
5 使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量
http://sobereva.com/484（http://bbs.keinsci.com/thread-13328-1-1.html）
6 通过轨道权重福井函数和轨道权重双描述符预测亲核和亲电反应位点
http://sobereva.com/533
7 使用Multiwfn计算双描述符势预测反应位点
http://sobereva.com/708（http://bbs.keinsci.com/thread-46064-1-1.html）
8 TCA上的一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核性的文章（http://bbs.keinsci.com/thread-15512-1-1.html）
9 使用Multiwfn通过局部电子附着能(LEAE)考察亲核反应位点、难易及弱相互作用
http://sobereva.com/676
量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班（http://www.keinsci.com/WFN）对反应性/反应位点分析问题做了最为全面、系统、透彻、深入的讲解并给了大量例子。

作者
Author: yyrrhs 时间: 2025-9-25 10:01

sobereva 发表于 2025-9-25 02:49
势垒是最严格的判据，如果势垒已经算出来了，其它的分析都是进一步解释结果、提供更多insight才需要的

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好的感谢老师的答复

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