计算化学公社

标题: 想请问大家Multiwfn3.8(dev)版本，关于计算Huang-Rhys [打印本页]

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-9-24 18:23
标题: 想请问大家Multiwfn3.8(dev)版本，关于计算Huang-Rhys
想请问大家关于Multiwfn3.8(dev)是否有振动分析功能，从而可以计算Huang-Rhys。

作者
Author: wal 时间: 2025-9-24 18:29
完全不属于波函数分析范畴

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-9-24 18:33

wal 发表于 2025-9-24 18:29
完全不属于波函数分析范畴

那就是没有吧，我老师说可以算，但是我在手册也没找到。以防漏看，我求证一下哈哈

作者
Author: wal 时间: 2025-9-24 18:41

qeheikj 发表于 2025-9-24 18:33
那就是没有吧，我老师说可以算，但是我在手册也没找到。以防漏看，我求证一下哈哈

肯定不能的找专业程序做吧

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-9-24 18:50

wal 发表于 2025-9-24 18:41
肯定不能的找专业程序做吧

好的好的谢谢

作者
Author: SharkYYX2025 时间: 2025-9-24 23:08
在这个帖子有计算方法，可以参考
使用Dushin分解重组能和计算Huang-Rhys因子 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 http://sobereva.com/330

作者
Author: St_Maxwell 时间: 2025-9-24 23:39
我有一个用python写的小程序，支持绝热Hessian（AH）以及垂直梯度近似（VG） https://github.com/St-Maxwell/Lyra-Py

作者
Author: sobereva 时间: 2025-9-25 02:54
Gaussian和ORCA都可以算Huang-Rhys因子，北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）讲振动电子光谱的部分专门给了详细例子。第三方程序也可以用dushin算。和Multiwfn没任何直接联系

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-9-25 10:34

SharkYYX2025 发表于 2025-9-24 23:08
在这个帖子有计算方法，可以参考
使用Dushin分解重组能和计算Huang-Rhys因子 - 思想家公社的门口：量子化 ...

好的，谢谢，我有用Dushin试着算，但总是报错。

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-9-25 10:35

St_Maxwell 发表于 2025-9-24 23:39
我有一个用python写的小程序，支持绝热Hessian（AH）以及垂直梯度近似（VG） https://github.com/St-Maxwel ...

好的，谢谢。我来学习一下

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-9-25 10:47

sobereva 发表于 2025-9-25 02:54
Gaussian和ORCA都可以算Huang-Rhys因子，北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com ...

好的，谢谢，我有用dushin进行计算，总是报错，如何解决呢？

作者
Author: St_Maxwell 时间: 2025-9-25 14:51
本帖最后由 St_Maxwell 于 2025-9-25 15:15 编辑

感觉 RPy2+BP2-S0S2T4-opt-cam3b-free-freq.fchk 这个文件中的Hessian矩阵信息有问题，不知为何有好多为零的值。
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原来S2或者T4的频率计算有冻结原子坐标，前18个模式是要舍弃的。这导致了初末两个态的简正模式的个数不一致。

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-9-25 17:11
本帖最后由 qeheikj 于 2025-9-25 17:13 编辑

St_Maxwell 发表于 2025-9-25 14:51
感觉 RPy2+BP2-S0S2T4-opt-cam3b-free-freq.fchk 这个文件中的Hessian矩阵信息有问题，不知为何有好多为零 ...

是的，我在优化时固定了部分原子，您说的舍弃前18个模式，是指这些吗，？

作者
Author: St_Maxwell 时间: 2025-9-25 21:54
本帖最后由 St_Maxwell 于 2025-9-25 22:21 编辑

qeheikj 发表于 2025-9-25 17:11
是的，我在优化时固定了部分原子，您说的舍弃前18个模式，是指这些吗，？

我拿Lyra根据fchk里的Hessian算了下频率，结果得到了好多接近零的值。
一开始我以为自己的代码出毛病了，不过看了Gaussian输出文件发现这个体系有58个原子，但是只打印了156个简正模式（3*58-18）。
然后看到Gaussian还打印了 "6 atoms frozen in the vibrational analysis" 这样一句话，所以我估计舍弃的18个模式就来自这6×3个冻结的自由度。
总之我建议放开冻结原子优化后再算频率，初末态简正模式数不一致的话，计算结果应该是没意义的。
要是末态的结构优化比较困难，也可以考虑采用垂直梯度近似，只需要在S0极小点结构上算末态的能量梯度。

我觉得初末态的结构差异不算很大，垂直梯度近似还算可靠。
(, 下载次数 Times of downloads: 1)

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-9-26 11:16

St_Maxwell 发表于 2025-9-25 21:54
我拿Lyra根据fchk里的Hessian算了下频率，结果得到了好多接近零的值。
一开始我以为自己的代码出毛病了 ...

好的谢谢您，优化是芘-嘧啶之间有点弯曲，所以我在优化三线态时候固定了部分原子。我不固定试试计算吧

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-9-29 21:32
本帖最后由 qeheikj 于 2025-9-29 21:37 编辑

St_Maxwell 发表于 2025-9-25 21:54
我拿Lyra根据fchk里的Hessian算了下频率，结果得到了好多接近零的值。
一开始我以为自己的代码出毛病了 ...

你好，可以麻烦您有空在帮我看一下吗？我把固定的原子解冻，重新优化了一遍，并计算频率，查看频率fchk文件，c搜索artesian force contants没有为0的情况，还是出现了以下错误。文件有点大，分为两个压缩包上传的。

作者
Author: wal 时间: 2025-9-29 21:42
本帖最后由 wal 于 2025-9-29 22:06 编辑

qeheikj 发表于 2025-9-29 21:32
你好，可以麻烦您有空在帮我看一下吗？我把固定的原子解冻，重新优化了一遍，并计算频率，查看频率fchk文 ...

我问个题外话为啥你这两个文件计算都是S0的freq 这样分解重组能是要算啥性质呢

(, 下载次数 Times of downloads: 0)
结合这个抽象受力我猜你忘写TD了

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-9-30 15:56

wal 发表于 2025-9-29 21:42
我问个题外话为啥你这两个文件计算都是S0的freq 这样分解重组能是要算啥性质呢

你好，我打算计算Huang-Rhys ，我是分开优化结构和计算频率的，两个压缩包分别是基态和三线态计算频率的输出文件。您说的TD是指优化没写root吗？我检查优化输入文件是写了的。

作者
Author: wal 时间: 2025-9-30 16:27

qeheikj 发表于 2025-9-30 15:56
你好，我打算计算Huang-Rhys ，我是分开优化结构和计算频率的，两个压缩包分别是基态和三线态计算频率的 ...

如果你要用VG，那不是这么用的，你要在同一个结构做一个gs的freq和一个td的freq。如果你要用AH，那你这个freq没有任何意义，结构优化的时候对激发态哪个root做的，freq也必须对激发态哪个root做

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-10-8 11:07

wal 发表于 2025-9-30 16:27
如果你要用VG，那不是这么用的，你要在同一个结构做一个gs的freq和一个td的freq。如果你要用AH，那你这个 ...

VG和Ah是什么代表什么？

作者
Author: wal 时间: 2025-10-8 16:19

qeheikj 发表于 2025-10-8 11:07
VG和Ah是什么代表什么？

这种基础问题自行搜索吧。指路ORCA手册有详细解释。

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-10-8 17:56

wal 发表于 2025-10-8 16:19
这种基础问题自行搜索吧。指路ORCA手册有详细解释。

好的，谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2025-10-9 14:36

qeheikj 发表于 2025-10-8 11:07
VG和Ah是什么代表什么？

北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）讲振动电子光谱部分专门说了
(, 下载次数 Times of downloads: 1)

作者
Author: 清明雨上 时间: 2025-10-20 11:22
本帖最后由清明雨上于 2025-10-20 11:34 编辑

St_Maxwell 发表于 2025-9-24 23:39
我有一个用python写的小程序，支持绝热Hessian（AH）以及垂直梯度近似（VG） https://github.com/St-Maxwel ...

您好，您的程序非常好用！但是对于我的结构，得到的重组能为7859 (cm-1)，而基于Gaussian FCHT（http://bbs.keinsci.com/forum.php ... ighlight=huang-rhys）结果为2367 (cm-1)，有不小的差距。
对于我的体系而言，对比下来您的程序的计算结果更加合理，请问这是为什么呢？
另外，打扰您一下，如果我在文章中使用了您的程序，我应当如何正确引用呢？

作者
Author: St_Maxwell 时间: 2025-10-23 00:11

清明雨上发表于 2025-10-20 11:22
您好，您的程序非常好用！但是对于我的结构，得到的重组能为7859 (cm-1)，而基于Gaussian FCHT（http://b ...

你发一下相应的hessian与梯度计算的fchk文件，还有对应的gaussian FCHT计算结果，我仔细比对比对。
如果需要引用，可以引用程序的github仓库网页（不引用也行，只要审稿人或读者没意见）。

作者
Author: 清明雨上 时间: 2025-10-23 15:27

St_Maxwell 发表于 2025-10-23 00:11
你发一下相应的hessian与梯度计算的fchk文件，还有对应的gaussian FCHT计算结果，我仔细比对比对。
如果 ...

您好，hessian与梯度计算的fchk文件文件有点大了（超过了9.8MB无法在公社上传），请问您是否可以私发一下邮箱或者其他联系方式，我私发您。

作者
Author: St_Maxwell 时间: 2025-10-24 14:27

清明雨上发表于 2025-10-23 15:27
您好，hessian与梯度计算的fchk文件文件有点大了（超过了9.8MB无法在公社上传），请问您是否可以私发一下 ...

两者的差别来自于计算Duschinsky转动关系时以哪一个态作为参照，以及后续计算Huang-Rhys因子和重组能时是在哪一个态的势能面上。
我看了一下fcclasses的手册（Gaussian的FCHT计算模块来自于这个程序），它计算位移是以初态势能面为参考的。（Shuai等人的文章也是这样定义的，见J. Phys. Chem. A 2010, 114, 7817–7831的(7)式）
但是我倾向于基于末态势能面计算Huang-Rhy因子和重组能，这样和跃迁过程是对应的。
例如初态是S0、末态是S1的吸收过程，垂直激发之后的结构弛豫发生在末态S1的势能面上；而垂直发射过程之后的弛豫发生在末态S0势能面。见Dushin程序的文章J. Chem. Phys. 115, 9103–9109 (2001)的(18)式。
目前我改了一下Lyra，AH分析时会分别输出以初态作为参考和以末态作为参考的结果。对于你的例子，执行python lyra.py evc S0.fchk --AH S1.fchk之后，会先以S0（初态）为参考态输出计算结果，然后以S1（末态）为参考态输出结果。前者和Gaussian结果基本一致，后者则是之前用Lyra得到的结果。你可以自己决定选择哪一个。

P.S. Lyra在计算初态频率时只会将其笛卡尔坐标平移至原点，没有投影到Eckart朝向下（即惯量主轴）。虽然不太影响结果，但是以后会加上。

作者
Author: 清明雨上 时间: 2025-10-24 18:13
本帖最后由清明雨上于 2025-10-28 11:12 编辑

St_Maxwell 发表于 2025-10-24 14:27
两者的差别来自于计算Duschinsky转动关系时以哪一个态作为参照，以及后续计算Huang-Rhys因子和重组能时是 ...

感谢感谢，行家一出手，就知有没有

以末态作为参考更有物理意义一些，对于我的课题也明显解释的更合理。

作者
Author: 清明雨上 时间: 2025-10-28 11:09
本帖最后由清明雨上于 2025-10-28 11:47 编辑

St_Maxwell 发表于 2025-10-24 14:27
两者的差别来自于计算Duschinsky转动关系时以哪一个态作为参照，以及后续计算Huang-Rhys因子和重组能时是 ...

您好，我用四点法算出我的体系总的重组能λ(I)＋λ(II)为0.41eV。我在分解程序中的计算：第一次计算initial_state设置为s0, final_state设置为s1；第二次计算initial_state设置为s1, final_state设置为s0，将两次计算总的结果相加得到λ(I)＋λ(II)（不知道这种做法是否正确）。Lyra中以末态为参考算出来总的重组能为1.77eV，Gaussian算出来为0.52eV。

如果计算方式没问题的话，对我而言，还是以初态为参考更合适了。

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