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标题: 求助基于自由能垒的TST公式计算出来的速率常数高于碰撞速率常数 [打印本页]

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Author: 嘤嘤嘤 时间: 2025-9-29 11:33
标题: 求助基于自由能垒的TST公式计算出来的速率常数高于碰撞速率常数
我根据反应速率常数基于自由能垒的TST公式计算出来的速率常数高于碰撞速率常数。反应能垒在7-13kj/mol的范围，速率常数在E-8到E-9 cm3/mole/s的范围。而碰撞速率常数一般在E-10左右。反应是双分子气相。请问对于能垒比较低的反应是不是不适合用TST公式计算？各位老师有其他方法推荐吗？

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Author: sobereva 时间: 2025-9-30 06:14
TST给的是高压极限的k

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Author: 嘤嘤嘤 时间: 2025-9-30 10:41

sobereva 发表于 2025-9-30 06:14
TST给的是高压极限的k

老师，那请问常压下的k如何计算呢？有什么公式吗？

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Author: Melvin 时间: 2025-9-30 14:50

嘤嘤嘤发表于 2025-9-30 10:41
老师，那请问常压下的k如何计算呢？有什么公式吗？

ME/RRKM或SS-QRRK

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Author: 嘤嘤嘤 时间: 2025-9-30 15:16

Melvin 发表于 2025-9-30 14:50
ME/RRKM或SS-QRRK

但是这种情况是不是都需要反应前提复合物RC的参与啊？而且算出来的单位好像是s-1不是cm3 molec-1 s-1吧？

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Author: wzkchem5 时间: 2025-10-12 13:38
一个可能的原因是，一般算自由能垒，是先在能量势能面上找过渡态，再在过渡态处算自由能，然后减去反应物的自由能。
但较准确的方法是在自由能面上找过渡态，再在过渡态处算自由能，然后减去反应物的自由能。当然这里“自由能面”是不严格的说法，因为在非驻点处一般无法定义自由能，严格的说法是在反应路径（如IRC）上计算potential of mean force（PMF），然后取PMF最大的点，以此处的PMF代替过渡态的自由能。
对于能垒很低的双分子反应，PMF最大点的位置往往和能量最大点的位置很不一样，用后者代替前者会导致低估自由能垒，从而高估速率。
具体参见VTST相关综述：Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 7548--7596

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2025-10-15 09:11

wzkchem5 发表于 2025-10-12 13:38
一个可能的原因是，一般算自由能垒，是先在能量势能面上找过渡态，再在过渡态处算自由能，然后减去反应物的 ...

老师，我理解你的意思，我问了人工智能，也是让我提供IRC过程中每个点做freq的输出文件从而找到“真实”的自由能垒。但是第一次还算正常，第二次算出来的是E-7还是不合适。我想问的是老师这种方法是不是不通用所有0-5kj/mol自由能垒啊？

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Author: Daniel_Arndt 时间: 2025-10-15 10:24

嘤嘤嘤发表于 2025-10-15 09:11
老师，我理解你的意思，我问了人工智能，也是让我提供IRC过程中每个点做freq的输出文件从而找到“真实” ...

这种情况你不应该问人工智能，而是要查Gaussian官网手册中“Freq”关键词相应的部分。里面的“Options”中提到了projected frequency，这是对你可能有用的东西。但要算projected frequency的话，先要有一条高质量的IRC，如果你算IRC时用了“LQA”，那显然是不能用的。

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2025-10-15 12:42

Daniel_Arndt 发表于 2025-10-15 10:24
这种情况你不应该问人工智能，而是要查Gaussian官网手册中“Freq”关键词相应的部分。里面的“Options” ...

是的，用了LQA，请问高质量的IRC输入文件怎么写关键词啊？请指点一下。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-10-15 12:45

嘤嘤嘤发表于 2025-10-15 09:11
老师，我理解你的意思，我问了人工智能，也是让我提供IRC过程中每个点做freq的输出文件从而找到“真实” ...

什么叫第一次和第二次？
第一次和第二次的区别是什么？

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2025-10-15 18:51

wzkchem5 发表于 2025-10-15 12:45
什么叫第一次和第二次？
第一次和第二次的区别是什么？

老师，第一次代表的是第一条反应路径，第二次就是第二条反应路径。我第一条反应路径算了IRC加了LQA的点并做了频率计算，将输出文件每个点和反应物做自由能垒计算，最后将7kj/mol的能垒升高到18kj/mol，速率常数降低到了E-10分子/cm3/s，看起来是合理的，但是第二条反应路径同样方法操作后就不行了，反应速率常数就降低不下来了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-10-15 19:21

嘤嘤嘤发表于 2025-10-15 18:51
老师，第一次代表的是第一条反应路径，第二次就是第二条反应路径。我第一条反应路径算了IRC加了LQA的点并 ...

检查是不是扫描的键长范围不够宽

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2025-10-17 16:37

wzkchem5 发表于 2025-10-15 19:21
检查是不是扫描的键长范围不够宽

老师，是这样的，反应机理是自由基抽提H原子，IRC我看了从R的第一个点的距离为1.557埃到IRC最后一个点P的距离为1.33256埃。一个26步的IRC，扫描键长只有0.22埃。当然用G(TS)-G(R）为负能垒-3.21kcal/mol。然后另一个H抽提路径是从1.639埃到1.3136埃，IRC一共47步，G(TS)-G(R）能垒为7.18kj/mol。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-10-17 19:25

嘤嘤嘤发表于 2025-10-17 16:37
老师，是这样的，反应机理是自由基抽提H原子，IRC我看了从R的第一个点的距离为1.557埃到IRC最后一个点P的 ...

范围太窄了，键长最长至少要到参与成键的两个原子的范德华半径之和

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2025-10-20 09:39

wzkchem5 发表于 2025-10-17 19:25
范围太窄了，键长最长至少要到参与成键的两个原子的范德华半径之和

好的老师，感谢您的回答。

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