计算化学公社

标题: 求助C-S键断键的过渡态IRC验证均为反应物 [打印本页]

作者
Author: xxtnenu 时间: 2025-10-4 13:05
标题: 求助C-S键断键的过渡态IRC验证均为反应物
拟考察C-S键断键的过渡态，跑IRC时总是遇到过渡态虚频，震荡趋势都正确，但是跑irc时能量都不在最高点，且两端都是反应物的情况。

压缩包文件及其关键词：
TS24： #p opt=(calcall,tight,ts,noeigen) freq ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water) nosymm em=gd3bj integral=ultrafine 成功收敛且只有一个虚频，振动方向也是C-S键断键方向。
IRC24：#p IRC(LQA,calcfc,recalc=10,stepsize=30,maxpoints=50) ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water) nosymm guess=read geom=allcheck em=gd3bj integral=ultrafine oldchk文件是TS的chk文件，先前也尝试过 IRC(calcfc,ralcall) IRC(calcfc,ralcall,LQA) IRC(calcfc,ralcall,GS2) IRC(LQA,calcfc,ralcall,stepsize=40) 但都是类似的结果当加入forward或reverse关键词时，forward可以产生曲线且为成键方向，但reverse第二个点能量略升高呈断键趋势，而后开始下降呈成键方向。
请教老师，这种情况要怎么才能解决呢？我已经困在这问题里很久了，恳请老师指点。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-10-4 13:28
NTf2阴离子在水溶液中发生“C-S键断键”的反应是否的确为单分子单步基元反应，而不分多步发生、没有溶剂水分子或氢氧根等参与？如果是的话，是均裂为F3CSO2NSO2·自由基和·CF3自由基，还是异裂为阴阳离子？确认不是论坛里讨论极多的无垒反应么？

作者
Author: xxtnenu 时间: 2025-10-8 03:42

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-10-4 13:28
NTf2阴离子在水溶液中发生“C-S键断键”的反应是否的确为单分子单步基元反应，而不分多步发生、没有溶剂水 ...

谢谢老师的回复，学生参考博文474《详谈使用Gaussian做势能面扫描》，先断键至3.5处 guess=mix stable=opt ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water) nosymm em=gd3bj integral=ultrafine
获得稳定波函数然后关键词为opt=modredundant pop=always guess=(mix,always) ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water) nosymm em=gd3bj integral=ultrafine 进行了柔性扫描所得曲线如图请问老师能否通过柔性扫描的结果判断为此条件下断键没有能垒？

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-10-8 11:28

xxtnenu 发表于 2025-10-8 03:42
谢谢老师的回复，学生参考博文474《详谈使用Gaussian做势能面扫描》，先断键至3.5处 guess=mix stable=op ...

这个趋势是有点像，不过扫描可以再精细些（一方面缩短点步长，一方面也调调上下限，毕竟短于平衡键长的区域没必要扫），此外最好把各点提取出来另外做振动分析获得热力学校正量、算高精度单点能（记得检验各点对称破缺态的波函数稳定性），最后拿自由能曲线说事。这种处理方法也在别的帖子里讨论过：

http://bbs.keinsci.com/thread-25056-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-26668-1-1.html

作者
Author: xxtnenu 时间: 2025-10-8 21:42

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-10-8 11:28
这个趋势是有点像，不过扫描可以再精细些（一方面缩短点步长，一方面也调调上下限，毕竟短于平衡键长的区 ...

谢谢老师的解答和建议，学生再进一步尝试

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)