计算化学公社

标题: TS关键词寻找过渡态引入取代基后寻找过渡态难度增加 [打印本页]

作者
Author: Viego 时间: 2025-10-15 10:07
标题: TS关键词寻找过渡态引入取代基后寻找过渡态难度增加
本帖最后由 Viego 于 2025-10-15 10:11 编辑

各位老师好，小弟使用Gaussian16软件包中TS关键词在B3LYP-D3/6-31g*计算水平下寻找如下结构氢原子转移过程的一个过渡态
在苯环上无取代基时过渡态搜索很顺利，虚频也很大，如图1
在苯环上添加取代基的过程中，虚频随着-F原子数目的增加而减少（图2）
而添加三氟甲基后，过渡态搜索直接搜索出了稳定的中间体（图3）。
请问这种强吸电子取代基的引入是否会导致反应机理的改变？或者说需要改变初猜的构象去寻找？

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-10-15 10:13
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-10-15 10:14 编辑

取代基当然可以改变反应过渡态的存在及特征。但苯甲酰基夺取其他苯环上的氢的自由基是什么情况？实际的化学过程是什么条件的什么反应，这微观机理真的合理么？

要讨论计算是否合理，请将输入输出文件打包压缩上传为帖子附件。

作者
Author: Viego 时间: 2025-10-15 10:38

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-10-15 10:13
取代基当然可以改变反应过渡态的存在及特征。但苯甲酰基夺取其他苯环上的氢的自由基是什么情况？实际的化学 ...

输入文件与输出文件已上传为TS.zip供参考
并不是苯甲酰基夺取其他苯环上的氢，而是由三氟甲基取代的苯环夺取苯甲酰基上的氢使其成为苯甲酰基自由基，具体反应过程如图4

作者
Author: wal 时间: 2025-10-15 10:46
本帖最后由 wal 于 2025-10-15 10:52 编辑

直观上看苯自由基那边取代基吸电子能力越强你这个反应越好进行 CF3的时候可能给干成无垒的了所以搜不到TS

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-10-15 10:59

Viego 发表于 2025-10-15 10:38
输入文件与输出文件已上传为TS.zip供参考
并不是苯甲酰基夺取其他苯环上的氢，而是由三氟甲基取代的苯环 ...

freq的noraman选项和ub3lyp的u是多余的，见http://sobereva.com/331。
看输入没添加隐式溶剂模型，这是真空/气相的反应吗，有没有涉及这个帖子提到的特殊反应条件？自由基究竟是什么实验条件下怎么产生的，能严格排除其他比苯甲醛的甲酰基更活泼的氢自由基给体的存在吗？

作者
Author: Viego 时间: 2025-10-15 16:37

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-10-15 10:59
freq的noraman选项和ub3lyp的u是多余的，见http://sobereva.com/331。
看输入没添加隐式溶剂模型，这是 ...

确实在几何优化与过渡态寻找中没有使用SMD溶剂化模型，只在单点能计算过程中使用。我去尝试一下在溶剂环境下进行过渡态的搜索

作者
Author: Viego 时间: 2025-10-16 13:44

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-10-15 10:59
freq的noraman选项和ub3lyp的u是多余的，见http://sobereva.com/331。
看输入没添加隐式溶剂模型，这是 ...

感谢老师提出的解决方案，按文章中实验的溶剂环境确实找到了一个在-100左右的虚频。那我以前找到的其他过渡态是否需要在溶剂条件下重新找？

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