计算化学公社

标题: 使用MOMAP计算辐射速率与实验相差较大 [打印本页]

作者
Author: Baivkup 时间: 2025-10-15 10:53
标题: 使用MOMAP计算辐射速率与实验相差较大
实验中的数量级均为10^6，我通过计算得到的只有10^4/10^3，这个数值的误差是允许的吗。。momap版本为1.0.0

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-10-15 12:54
考虑了Herzberg-Teller效应了吗？考虑了非辐射跃迁速率了吗？需要注意实验测得的发光寿命的倒数是总跃迁速率，不是辐射跃迁速率

作者
Author: sobereva 时间: 2025-10-15 13:30
相差一个数量级以内还算说得过去，当前差异过大。没有具体细节别人没法comment，就连是什么类型的辐射都不提。影响结果的因素多了去了，构象、溶剂效应、体系状态（质子化状态、聚集状态等）、计算级别自身的精度、非辐射跃迁的竞争、发射态的选择、对于磷光来说的旋轨耦合的考虑和三重态子态布居的考虑、振动耦合效应的考虑，等等。另外，计算辐射速率也完全没必要非得用这个程序，ORCA的ESD模块直接就能给出考虑包括HT效应在内的振动耦合下的荧光和磷光速率，在北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里非常详细讲了做法和所有相关背景知识。

作者
Author: Baivkup 时间: 2025-10-15 14:44

sobereva 发表于 2025-10-15 13:30
相差一个数量级以内还算说得过去，当前差异过大。没有具体细节别人没法comment，就连是什么类型的辐射都不 ...

sob老师，是自由基分子在甲苯溶剂下的荧光辐射速率，用的是ub3lyp-6-311g

作者
Author: Baivkup 时间: 2025-10-15 14:54

wzkchem5 发表于 2025-10-15 12:54
考虑了Herzberg-Teller效应了吗？考虑了非辐射跃迁速率了吗？需要注意实验测得的发光寿命的倒数是总跃迁速 ...

请问老师是knr比kr显著大的时候就需要考虑HT效应吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-10-15 15:31

Baivkup 发表于 2025-10-15 14:44
sob老师，是自由基分子在甲苯溶剂下的荧光辐射速率，用的是ub3lyp-6-311g

当前基组完全没法用

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-10-15 19:29

Baivkup 发表于 2025-10-15 14:54
请问老师是knr比kr显著大的时候就需要考虑HT效应吗？

是否考虑knr和是否考虑HT效应毫无关系。
振子强度足够小时需要考虑HT效应，多小算小没有定论，个人认为小于0.01差不多可以算小。
除非实验已知量子产率接近100%，否则一般总是要算knr，因为证明knr足够小的方法基本就是两个，一个是实验证明量子产率接近100%，一个是把knr实际算出来然后验证其远小于kr

作者
Author: Baivkup 时间: 2025-10-15 21:12

wzkchem5 发表于 2025-10-15 19:29
是否考虑knr和是否考虑HT效应毫无关系。
振子强度足够小时需要考虑HT效应，多小算小没有定论，个人认为 ...

那老师我现在应该做的是先计算knr吗

作者
Author: wal 时间: 2025-10-15 21:18

Baivkup 发表于 2025-10-15 21:12
那老师我现在应该做的是先计算knr吗

两码事。knr也要算 kr的ht也要开不互相冲突

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-10-15 21:34

Baivkup 发表于 2025-10-15 21:12
那老师我现在应该做的是先计算knr吗

而且计算knr里的kISC也有开HT的问题，判断标准类似，只不过振子强度改为SOCME。SOCME小于5cm-1（有人认为1cm-1）一般认为需要考虑HT效应

作者
Author: Baivkup 时间: 2025-10-16 00:17
本帖最后由 Baivkup 于 2025-10-16 01:04 编辑

sobereva 发表于 2025-10-15 15:31
当前基组完全没法用

不好意思老师，我写错了是6-311g(d,p)，请问sob老师是要提高精度吗？最低需要用到什么基组？感谢老师的回复！

作者
Author: Baivkup 时间: 2025-10-16 00:41
本帖最后由 Baivkup 于 2025-10-16 00:50 编辑

wzkchem5 发表于 2025-10-15 21:34
而且计算knr里的kISC也有开HT的问题，判断标准类似，只不过振子强度改为SOCME。SOCME小于5cm-1（有人认为 ...

感谢老师的回复，老师我还有几个疑问：
（1）振子强度是看D1-D0的吗？
（2）自由基分子的SOC计算是用D1的坐标来算吗
谢谢老师

作者
Author: Baivkup 时间: 2025-10-16 00:50

wal 发表于 2025-10-15 21:18
两码事。knr也要算 kr的ht也要开不互相冲突

谢谢您的回复！

作者
Author: sobereva 时间: 2025-10-16 03:00

Baivkup 发表于 2025-10-16 00:17
不好意思老师，我写错了是6-311g(d,p)，请问sob老师是要提高精度吗？最低需要用到什么基组？感谢老师的回 ...

建议def2-TZVP

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Author: wzkchem5 时间: 2025-10-16 09:28

Baivkup 发表于 2025-10-16 00:41
感谢老师的回复，老师我还有几个疑问：
（1）振子强度是看D1-D0的吗？
（2）自由基分子的SOC计算是用D1 ...

（1）如果你确定是从D1态发射的，那么是的
（2）对于自由基而言，假设已经确认从D1态发射了，首先看有没有任何的Q态低于D1或与D1相近。如果没有，那么不用算ISC。如果有一个，例如Q1，那么需要算D1->Q1 ISC和Q1->D0 ISC，分别用D1结构和Q1结构算SOCME（这是对MOMAP及其他大部分程序而言的，如果用ORCA，需要用末态结构）；若Q1不比D1低很多，那么还要算Q1->D1 RISC，用Q1结构算SOCME。如果有多个满足条件的Q态，那么除了算各个ISC和RISC过程外，还要算每两个Q态之间的IC。具体例子参见https://doi.org/10.3389/fchem.2023.1259016

作者
Author: Baivkup 时间: 2025-10-16 11:14
本帖最后由 Baivkup 于 2025-10-16 11:24 编辑

wzkchem5 发表于 2025-10-16 09:28
（1）如果你确定是从D1态发射的，那么是的
（2）对于自由基而言，假设已经确认从D1态发射了，首先看有没 ...

老师对于第一个问题，我对D1进行td opt，最后一次优化输出的信息中的Excited state 1 后面跟着的振子强度是否就是D1-D0的振子强度？然后再判断大小吗？
第二个问题如果没有能量相近等情况的Q1态存在的话，knr的计算是否就不需要考虑HT效应？
感谢老师的回复

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-10-16 12:28

Baivkup 发表于 2025-10-16 11:14
老师对于第一个问题，我对D1进行td opt，最后一次优化输出的信息中的Excited state 1 后面跟着的振子强度 ...

（1）是。不过看起来你是用高斯做的计算？高斯的U-TDDFT因为自旋污染问题，往往不适合用来计算自由基。除非确认D1的自旋污染确实很小，否则应当改用BDF软件的X-TDDFT方法。参见：https://mp.weixin.qq.com/s/1qA_QZRzYZxN6MVJw44Wfg；https://bdf-manual.readthedocs.i ... ml#x-tddft-sa-tddft
（2）如果没有能量相近或低于D1的Q态，那么不需要算ISC速率。ISC速率是knr的一种，knr包括D1到Q态的ISC，也包括D1到D0的IC。IC速率一般软件不支持算HT效应，而且HT效应对于IC一般也不是太重要

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