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标题: 对锕系元素的红外频率分析产生较大误差的疑问 [打印本页]

作者
Author: zyaks.liu 时间: 2025-10-16 15:28
标题: 对锕系元素的红外频率分析产生较大误差的疑问
各位老师好
我研究了水溶液钚元素和镎元素五到六价态的氧化过程，通过计算得到了键振动。
发现大体上两者没有问题，于是按照常规采用了scale=0.961进行矫正。但是还是有200个波数左右的误差。其中锕系酰氧结构与高频区域水分子的振动采用scale=0.87能够获得矫正，但是这个数值看起来不太可靠。我用的方法是b3lyp，smd，基组对H与O是6-311++g(d,p)对重元素是ECP-60MWBseg。
我想问问这个数据有可靠性吗?scale有必要为了实验结果而强行拟合吗，毕竟金属水溶液体系拟合较少？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-10-16 17:04
这么重的元素，ECP的可靠性存疑。此外B3LYP是否适合这个体系也值得商榷。
可考虑用ORCA、BDF等软件的sf-X2C相对论方法计算，泛函除B3LYP外可尝试PBE0等，基组用x2c-TZVPall

作者
Author: sobereva 时间: 2025-10-17 03:44
凑个别体系的实验数据搞频率校正因子毫无意义，毕竟不当的计算级别也能凑出来看起来吻合实验的结果。普通的频率校正因子普遍是对有机体系拟合的，对于当前体系不适用。如果想减小绝对误差，一方面考虑楼上说的，另一方面应当做非谐振计算。结果还不好的话可以尝试做能考虑旋轨耦合效应的二分量计算（旋轨势或者直接全电子二分量计算），以及CASSCF计算。

作者
Author: wangzh 时间: 2025-10-28 11:40

wzkchem5 发表于 2025-10-16 17:04
这么重的元素，ECP的可靠性存疑。此外B3LYP是否适合这个体系也值得商榷。
可考虑用ORCA、BDF等软件的sf-X2 ...

老师您好，ORCA手册显示x2c-TZVPall只到Rn元素，锕系元素也可以用x2c-TZVPall吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-10-28 17:35

wangzh 发表于 2025-10-28 11:40
老师您好，ORCA手册显示x2c-TZVPall只到Rn元素，锕系元素也可以用x2c-TZVPall吗？

这确实是个问题，我没注意。可以用ANO-RCC-TZP等

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