计算化学公社

标题: 纯体相材料中的用CI-NEB算过渡态是否需要固定晶格常数 [打印本页]

作者
Author: wangyueda 时间: 2025-10-22 11:16
标题: 纯体相材料中的用CI-NEB算过渡态是否需要固定晶格常数
各位老师好，有个小问题想请教一下，在纯体相材料中的用CI-NEB算过渡态是否需要固定晶格常数？以VASP计算一个固体材料为例，以下两种做法哪种更为合理：

1. 放开晶格常数优化的条件下（ISIF=3）优化好初态，以初态结构为基础构建好末态并在固定晶格常数优化的条件下（ISIF=2）优化好末态，插点，并在固定晶格常数优化的条件下（ISIF=2）计算过渡态。（这么做可以保持初态、末态，过渡态所有的结构晶格常数一致）

1. 放开晶格常数优化的条件下（ISIF=3）优化好初态，以初态结构为基础构建好末态并在放开晶格常数优化的条件下（ISIF=3）优化好末态，插点，并在放开晶格常数优化的条件下（ISIF=3）计算过渡态。（这么做可能初态、末态，过渡态所有的结构均具有不同的晶格常数）

作者
Author: sobereva 时间: 2025-10-23 08:19
取决于研究的是什么过渡态。一般情况的反应不牵扯晶胞尺寸改变，不需要NEB过程考虑晶胞变化。而诸如相变过程若以找过渡态的方式考察，期间晶胞尺寸也会严重变化，需要用变胞NEB（vc-NEB）方式研究

作者
Author: wangyueda 时间: 2025-10-23 21:05

sobereva 发表于 2025-10-23 08:19
取决于研究的是什么过渡态。一般情况的反应不牵扯晶胞尺寸改变，不需要NEB过程考虑晶胞变化。而诸如相变过 ...

好的，谢谢卢老师

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-12-24 14:40

sobereva 发表于 2025-10-23 08:19
取决于研究的是什么过渡态。一般情况的反应不牵扯晶胞尺寸改变，不需要NEB过程考虑晶胞变化。而诸如相变过 ...

社长，通过阅读您在另一帖给的USPEX文档链接6.2 Variable-cell nudged elastic band (VCNEB) method，我大概是这么理解的，不知道这么看是不是正确：
在CP2K原生的dimer和NEB类搜索过渡态、产生反应路径的方法中，算法原理只考虑势能面上各 image 受力作为原子笛卡尔坐标的3N维空间的函数，所以目前的程序实现就不支持研究盒子尺寸变化的反应，能研究的反应也必须取足够大的盒子尺寸；
而号称能与CP2K联用的USPEX实现的VC-NEB方法中，考虑的不是势能面而是焓面，各 image 的受力除原子坐标外还是盒子应力张量的函数（即总共3N+9维空间的函数），这样就可以表现各 image 上盒子尺寸适应特定外压的变化，此时CP2K只是被调用来计算结构的能量、受力、应力张量等等，而USPEX读取相应数据来按变胞NEB方法更新原子坐标和盒子尺寸等结构信息。

虽然“一个凝聚相发生的反应是否涉及周期性盒子尺寸变化”决定了理论方法的选择，但感觉有时候不太好在计算之前就凭直觉判断：比如都是两个互相平行的原子层的相对滑动，像石墨这样堆积较松散的大概不需要在垂直层的方向伸缩，而像金刚石这样堆积紧密的大概会需要，然而这中间还可能有各种渐变的模糊的情形。能否先用普通的非变胞方法计算，检查过渡态处的结构、振动虚频、应力张量、反应能垒等随盒子尺寸变化的情况，发现明显差异再考虑用VC-NEB或者SS-NEB等变胞的方法计算？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-26 03:52

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-12-24 14:40
社长，通过阅读您在另一帖给的USPEX文档链接6.2 Variable-cell nudged elastic band (VCNEB) method，我 ...

正确

是否应该考虑变胞也看反应的原因，诸如表面吸附一个分子的反应、一个原子的迁移等，注定不可能影响晶格常数，因为这是宏观晶体的仅仅一处的反应，不会是每个重复单元同时发生这个过程。而相变则是整个晶体里每个重复单元的结构、体积都变，这必然需要考虑变胞。

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