计算化学公社

标题: 自由基的绝对电离能问题 [打印本页]

作者
Author: nanokey 时间: 2025-10-26 10:31
标题: 自由基的绝对电离能问题
各位老师好，我计算苯负自由基和甲苯负自由基失一个电子变成苯分子和甲苯分子的能量差，即自由基的绝对电离能，使用隐式溶剂模型用THF，M06-2X/def2QZVP，得到的能量是正的，这跟实验看到的完全不一样，理论上两个碳负离子自由基极易失去电子，还原性很强，为什么能量反而是正的？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-10-26 12:05
光是“还原性很强”还不能决定电离能的正负。关键在于还原性是否比真空中的自由电子还要强，如果没有，那么即使还原性很强，电离能仍然是正的

作者
Author: nanokey 时间: 2025-10-26 22:53

wzkchem5 发表于 2025-10-26 12:05
光是“还原性很强”还不能决定电离能的正负。关键在于还原性是否比真空中的自由电子还要强，如果没有，那么 ...

好的，感谢老师。我还有一个事情不理解，这个过程反过来来看，也就是苯和甲苯分子得到一个电子的自由能变，为什么会是负的？明明这两个分子很难得到电子，反而热力学可行呢？

作者
Author: KazusaT 时间: 2025-10-27 00:09

nanokey 发表于 2025-10-26 22:53
好的，感谢老师。我还有一个事情不理解，这个过程反过来来看，也就是苯和甲苯分子得到一个电子的自由能变 ...

想想birch还原

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-10-27 08:59

nanokey 发表于 2025-10-26 22:53
好的，感谢老师。我还有一个事情不理解，这个过程反过来来看，也就是苯和甲苯分子得到一个电子的自由能变 ...

我已经说了，只要当以真空中的电子为还原剂时，难得到电子才能说明电离能小于0。一定不要抛开前提条件说一个反应容易还是难，更不能抛开前提条件由一个反应容易还是难推导出其他结论。
为什么实验上会有苯难以还原的结论？因为即使Na等碱金属放到苯里，或者苯和THF的混合溶液里，都不能还原苯。但是Na的还原性仍然远弱于真空中的自由电子。如果用电弧在苯蒸汽里产生等离子体（当然假设没有空气，否则就炸了），苯会不会俘获电子，有机课本并没有教给你，因此有机背景的人难以在“自由电子是否可以还原苯”这个问题上有准确的化学直觉。
事实上正如楼上所说，不用那么强的还原剂，用Li的液氨溶液就足够了，液氨里的溶剂合电子的还原性仍然远弱于真空里的电子，但强于没有强配体存在时的Na。

作者
Author: nanokey 时间: 2025-10-27 10:12

wzkchem5 发表于 2025-10-27 08:59
我已经说了，只要当以真空中的电子为还原剂时，难得到电子才能说明电离能小于0。一定不要抛开前提条件说 ...

好的，感谢老师！

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-10-27 10:58
实验测得的氧化还原性实际上反映了自由能变化，正如http://sobereva.com/543的最后一张幻灯片所说不完全由电离能/电子亲合能决定，而且社长在http://bbs.keinsci.com/thread-25729-1-1.html提到了电子的自由能也得算上。取决于精度要求，隐式溶剂模型算阴离子引入的误差或许不能忽略，见http://sobereva.com/593的讨论。

气相苯的电子亲合能确实是负的，实验测定如J. Chem. Phys. 62, 1747–1758 (1975)和理论计算如J. Chem. Phys. 129, 084308 (2008)都能得到该结论。

考虑到拟合M06-2X泛函的数据集里可能没有多少个电子亲合能的数据点，我觉得最好换点别的泛函或波函数方法来说事。

作者
Author: nanokey 时间: 2025-10-28 09:05

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-10-27 10:58
实验测得的氧化还原性实际上反映了自由能变化，正如http://sobereva.com/543的最后一张幻灯片所说不完全由 ...

好的，感谢老师，受教了！

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