计算化学公社

标题: 求助对相同结构用不同基组计算单点能差异过大 [打印本页]

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Author: Eleven1111 时间: 2025-10-28 21:51
标题: 求助对相同结构用不同基组计算单点能差异过大
各位老师晚上好。我在结构优化时，对C H O N F使用M602X 6-31G(d,p)，I使用M602X LANL2D2，计算得到的单点能为-795.047845 Hartree；优化好结构后，对于相同结构，对C H O N F使用M602X 6-311G(d,p)，I使用M602X def 2-TZVP，计算单点能，这个时候得到的单点能为-1081.559320 Hartree。两种基组算出的单点能差值为286.511475 Hartree，即179788.81567725 kcal/mol。对于相同结构，相同方法，不同基组的情况下，单点能差距是否太大了？这是什么原因？我计算出的单点能有问题吗？

作者
Author: ultramanm87 时间: 2025-10-28 23:22
计算方法不同绝对能量没有可比性

作者
Author: xsc6 时间: 2025-10-29 01:40
因为LAN2DZ是赝势基组

作者
Author: Eleven1111 时间: 2025-10-29 08:46

ultramanm87 发表于 2025-10-28 23:22
计算方法不同绝对能量没有可比性

谢谢老师。还有个问题想咨询一下，现在能量差那么大，吉布斯自由能的校正量会差很多吗？我想算吉布斯自由能，我用def 2-TZVP算出来的单点能去加LANL2DZ算出来的校正量可以吗？

作者
Author: Eleven1111 时间: 2025-10-29 09:01

xsc6 发表于 2025-10-29 01:40
因为LAN2DZ是赝势基组

老师您好，那对于碘，def 2-TZVP应该也使用了赝势，两者之间差异任然很大，是因为两个基组的赝势不同吗？即 LANL2D2用的Los Alamos赝势，def 2-TZVP用的Stuttgart赝势，不同的赝势之间差异会这么大的吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-10-29 09:31

Eleven1111 发表于 2025-10-29 08:46
谢谢老师。还有个问题想咨询一下，现在能量差那么大，吉布斯自由能的校正量会差很多吗？我想算吉布斯自由 ...

绝对能量根本不是你该关心的

作者
Author: sobereva 时间: 2025-10-29 09:32

Eleven1111 发表于 2025-10-29 09:01
老师您好，那对于碘，def 2-TZVP应该也使用了赝势，两者之间差异任然很大，是因为两个基组的赝势不同吗？ ...

别把def2-TZVP写成def 2-TZVP
不同核尺寸的赝势基组得到的能量数量级截然不同
Lanl2DZ对应的lanl2对I是大核赝势，def2-TZVP对应的是小核

作者
Author: ultramanm87 时间: 2025-10-29 09:55

Eleven1111 发表于 2025-10-29 08:46
谢谢老师。还有个问题想咨询一下，现在能量差那么大，吉布斯自由能的校正量会差很多吗？我想算吉布斯自由 ...

你需要复习下化学热力学，能量的计量观察的是过程中体系的能变、做功。你在教科书中或者什么文献中看到的都只能叫吉布斯自由能变，是：1.人为规定能量为0的参考，然后通过实验测定焓变和熵变进行计算的得到的（如标准生成吉布斯能）。2. 通过已知的能变建立反应方程计算得到的。同样的dft软件的零点也是人为规定的，不同软件、计算方法都会不一样，所以比较绝对数值没有意义。

作者
Author: Eleven1111 时间: 2025-10-29 11:36

ultramanm87 发表于 2025-10-29 09:55
你需要复习下化学热力学，能量的计量观察的是过程中体系的能变、做功。你在教科书中或者什么文献中看到的 ...

好的收到谢谢老师！

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Author: Eleven1111 时间: 2025-10-29 11:36

sobereva 发表于 2025-10-29 09:32
别把def2-TZVP写成def 2-TZVP
不同核尺寸的赝势基组得到的能量数量级截然不同
Lanl2DZ对应的lanl2对I是 ...

收到，谢谢sob老师！

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