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标题: 结构优化电子能正常，但自由能过渡态小于反应物与产物的问题 [打印本页]

作者
Author: Gingerhead-Xiao 时间: 2025-10-29 10:48
标题: 结构优化电子能正常，但自由能过渡态小于反应物与产物的问题
求教下大家，过渡态自由能量高于反应物和生成物能量时候该怎么办？
已确定结构优化（PM6D3）中TS的电子能>反应物/生成物，单点能计算（PBE0D3）TS的电子能<反应物/生成物。
前提：已做IRC（maxpoints=200），显示两个过渡态均能连接反应物与产物。此基础上，对反应物与生成物通过stable=opt得到最稳定的波函数，随后进行结构优化（PM6D3）+单点能计算（PB0D3）。TS是直接从IRC取的能量最高点进行的单点能计算（PBE0D3）
结果：经过Shermo计算（校正因子 1.0624），统计后自由能发现反应物/生成物能量均大于TS
疑问：在量化群里咨询了sob老师，老师说该过程不是有化学意义的过渡态，此过程极快。但我还是有点不解，因为该反应是一个存在两步过渡态的消去反应，没有自由能垒这点有点想不通，在此想再请教大家，请各位老师解惑~

注释。R：反应物，M：中间产物，P：最终产物，TS1，TS2：第1，2过渡态

作者
Author: sobereva 时间: 2025-10-30 08:53
反复检查计算过程，确保每个任务得到的波函数都稳定、计算级别相同、极小点是与过渡态直接相连的

如果查不出问题，论坛首页google框搜势垒为负，老生常谈的问题

作者
Author: Gingerhead-Xiao 时间: 2025-10-30 10:51
好的，谢谢sob老师

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-11-1 09:57
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-11-1 10:01 编辑

原来是B(C6F5)3去拔氟代碳酸乙烯酯的氟离子，最终消除氟化氢得到烯烃的反应过程。从http://bbs.keinsci.com/thread-29375-1-1.html来看PM6D3半经验方法优化出的过渡态不一定可靠，最好还是用DFT来做，56核192 GB内存应该还是足够的。

编辑：拿PBE0-D3(BJ)泛函做的单点计算犯了低级错误：因关键词没有指定基组，从输出文件的"Standard basis: STO-3G (5D, 7F)"一行可见默认用了个极小基，结果没有意义。具体该选什么参考http://sobereva.com/336一文。

作者
Author: Gingerhead-Xiao 时间: 2025-11-6 17:26

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-11-1 09:57
原来是B(C6F5)3去拔氟代碳酸乙烯酯的氟离子，最终消除氟化氢得到烯烃的反应过程。从http://bbs.keinsci.com ...

多谢Uus老师的提醒，当时没有认真检查犯了低级错误，非常感谢老师答疑

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