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标题: TD-DFT算荧光谱的一些问题 [打印本页]

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Author: Xiumei_Zhong 时间: 2017-4-24 17:22
标题: TD-DFT算荧光谱的一些问题
最近在做一个跟荧光分子相关的课题，要算吸收谱和发射谱。通过sob老师的帖子，学到不少，也做了初步的尝试。目前遇到了几个问题，汇总如下。请群内大神指教。
问题1：我想要得到荧光分子的吸收光谱及发射光谱，如下图：
(, 下载次数 Times of downloads: 28)
file:///C:/Users/001/AppData/Local/Temp/enhtmlclip/Image.png
基于Franck-Condon原理，
我想得到吸收光谱，是否应该先用DFT/B3LYP 优化基态，然后用TD-DFT/CAM-B3LYP得到吸收光谱激发态Franck-Condon State？
对于发射光谱，是否应该直接用TD-DFT/B3LYP优化激发态，然后用TD-DFT/CAM-B3LYP计算激发能？
我的担心是基于吸收光谱和发射光谱使用的优化方法不一样，一个是DFT，另一个是TDDFT会引来误差，没有可比性。可是TD-DFT又不能用来优化基态，请老师们指点。

问题2：请问可以用TD-DFT做S1的Scan吗？如果我只做激发态的opt，并且只关心S1，在opt阶段Nstate默认3可以吗？在算激发能的时候，再把Nstate调大。

问题3：我还需要算TICT（分子内扭转电荷转移）态，在操作的过程中，不知道该如何定义TICT态。
(, 下载次数 Times of downloads: 41)
file:///C:/Users/001/AppData/Local/Temp/enhtmlclip/Image(1).png
如图，我是应该直接在gview中找D和A垂直的结构呢？
还是在S1的Scan里找TICT态对应的local minimum呢？

以上，请大神们指教...

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-4-24 18:09
问题1：可以。优化激发态和基态本来就是两种方法，不存在所谓的“没有可比性”。

问题2：可以用TD-DFT做S1的Scan。只关心S1，在opt阶段Nstate默认3可以太小了，建议设成5-10个态保险。

问题3：关于搜索TICT结构，这个你可以用scan，也可以直接GV里扭曲分子作为初始结构，反正接下去都要优化的，结果以最终优化后的分子形态为准。

作者
Author: Xiumei_Zhong 时间: 2017-4-24 21:03

冰释之川发表于 2017-4-24 18:09
问题1：可以。优化激发态和基态本来就是两种方法，不存在所谓的“没有可比性[/ba ...

谢谢老师，我TICT态的结果td_opt后，又回到了LE态~所以我scan后，取了个局部极小点的构象（N和A接近垂直），然后直接td~请问这样做，有毛病吗？

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-4-24 21:10

Xiumei_Zhong 发表于 2017-4-24 21:03
谢谢老师，我TICT态的结果td_opt后，又回到了LE态~所以我scan后，取了个局部极小点的构象（N和A接近垂直 ...

初始结构越接近 TICT 的Minima越好咯

作者
Author: Xiumei_Zhong 时间: 2017-4-24 21:15

冰释之川发表于 2017-4-24 21:10
初始结构越接近 TICT 的Minima越好咯

TICT附近的local minima~就是那个坑比较浅~优化的话就掉到LE里去了~谢谢！

作者
Author: stecue 时间: 2017-4-25 05:56

Xiumei_Zhong 发表于 2017-4-24 21:15
TICT附近的local minima~就是那个坑比较浅~优化的话就掉到LE里去了~谢谢！

确定存在TICT么？
不行可以试试CDFT把电荷固定住优化。但是CDFT貌似只有Q-chem和NWChem支持比较好，Gaussian 似乎不支持。好在NWchem是自由软件。

作者
Author: liuxm 时间: 2017-4-25 15:15

冰释之川发表于 2017-4-24 18:09
问题1：可以。优化激发态和基态本来就是两种方法，不存在所谓的“没有可比性[/ba ...

用TD-DFT做S1的Scan？这个如何实现啊？TD-TFT最后给出的结构不都在基态势能面上么？S1的Scan是不是直接可以在对应的优化好的S1的结构上做啊？

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-4-25 15:31

liuxm 发表于 2017-4-25 15:15
用TD-DFT做S1的Scan？这个如何实现啊？TD-TFT最后给出的结构不都在基态势能面上么？S1的Scan是不是直接可 ...

用td opt=modredundant 进行激发态势能面柔性扫描。几何结构的变化都是在S1势能面上进行的。

作者
Author: liuxm 时间: 2017-4-25 15:37

冰释之川发表于 2017-4-25 15:31
用td opt=modredundant 进行激发态势能面柔性扫描。几何结构的变化都是在S1势能面上进行的。

恩恩，好的。谢谢您。我以后试一试，

作者
Author: 二掌柜的 时间: 2017-5-16 08:47
这里的图片是综述里面的吗，能否共享一下或者把期刊页码给出来啊，谢谢

作者
Author: Xiumei_Zhong 时间: 2017-5-22 10:44

二掌柜的发表于 2017-5-16 08:47
这里的图片是综述里面的吗，能否共享一下或者把期刊页码给出来啊，谢谢

不是综述里的~
第一张图是一篇文章的SI: X. Liu, et al., J Am Chem Soc, 2016, 138, 6960.
第二张图是Google的~

作者
Author: gangcheng 时间: 2017-8-21 22:22

Xiumei_Zhong 发表于 2017-4-24 21:15
TICT附近的local minima~就是那个坑比较浅~优化的话就掉到LE里去了~谢谢！

是哦。我前段时间也发现这个问题。把二甲氨基调到与芳环垂直作为初始构象，TD opt之后又回去了，我用的是 cam-B3LPY/6-31+g(d) 基组。后来我去除弥散，改用 cam-B3LPY/6-311g(d,p)优化，能优化出垂直状态的激发态构象，但不知道算TICT的激发能是不是必须要加弥散？

作者
Author: gangcheng 时间: 2017-8-25 20:28

Xiumei_Zhong 发表于 2017-5-22 10:44
不是综述里的~
第一张图是一篇文章的SI: X. Liu, et al., J Am Chem Soc, 2016, 138, 6960.
第二张图是 ...

你好，请问，你重复出这篇文章的结果了吗？我在计算TICT的时候碰到困难，想向你或其他的大神请教下。

我这两天尝试重复这篇Supporting information中TICT例子，但是算出的结果跟原文表格中的相差很大。我是用 b3lyp/6-31+g(d,p) TD opt 对垂直的TICT 进行优化；然后再用cam-b3lyp/6-31+g(d,p)，TD，scrf(solvent=ethanol,ExternalIteration), NonEq=write 计算TICT激发态能量；最后再用cam-b3lyp/6-31+g(d,p)，scrf(solvent=ethanol), NonEq=read计算TICT基态的能量。

这些计算都没有报错，而优化的TICT激发态构型也是对的。但计算出的TICT激发态与基态的能量差很小，甚至几个化合物都是负值？？不知道为什么？是不是我最好不要用ExternalIteration，直接用线性的计算啊？

另外，我也计算了文章中的LE的数据，这个好像相差不大的。

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