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标题: CPCM与SMD溶剂模型下几何优化后单点能计算差别显著 [打印本页]

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Author: 卤素妹妹 时间: 2025-11-17 15:24
标题: CPCM与SMD溶剂模型下几何优化后单点能计算差别显著
我需要计算一系列硼氮共轭杂环卡宾的单重态与三重态能量差，分别用RKS和UKS在B3LYP(D3BJ)/def2-tzvpp级别下进行几何优化，然后在ωB97m-v/def2tzvpp级别下进行单点能计算。
为了减少几何优化不收敛或优化出现虚频的情况，用了CPCM溶剂模型做几何优化，SMD溶剂模型做单点能计算。
为了保证稳健性，我也用了ωB97x-D3/def2tzvpp/SMD级别进行几何优化，并在此基础上用ωB97m-v算单点能。
对于大部分分子，没有发现什么异常，两种几何优化、两种单点能读出的四个S-T gap基本上没有区别。但其中一个体系，两种几何优化和ωB97x-D3结合SMD几何优化基础上的单点能计算都给出S-T gap大约在20kcal/mol，但是B3LYP(D3BJ)结合CPCM基础上的单点能计算居然给出了50 kcal/mol的数据。
一开始我以为是泛函没法准确描述这个体系的问题，问了卢老师建议用DLPNO-CCSD(T)算一下，但是用的服务器过于老旧，这个级别几乎没法跑起来。
后续排查中，我用了B3LYP(D3BJ)结合SMD进行几何优化，发现一切正常，全都给出S-T gap ~20 kcal/mol。于是我找到问题是溶剂模型引起了这个显著的误差。
请问为何这两种溶剂模型会引起这样的误差？一般集合优化任务不推荐用SMD，那解决这个问题有什么方法？

作者
Author: 卤素妹妹 时间: 2025-11-17 15:36
另外，我通过比较在B3LYP(D3BJ)结合SMD和CPCM进行几何优化的基础上进行单点能计算的结果，排查了造成这个误差的原因。对于单重态，两种几何优化的结果进行单点能计算的差别是0.01 kcal/mol，没有问题；对于三重态，这个差别是32 kcal/mol，说明是三重态几何优化的问题。
重新检查了两个几何结构，目测下几乎长得一样，比如卡宾碳的键角、键长等关键参数也是一样的，那么这个误差从何而来呢？

作者
Author: 卤素妹妹 时间: 2025-11-17 15:39
数据如下：

作者
Author: pikachuupup 时间: 2025-11-17 16:14
三重态有没有收敛到同一波函数呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-11-18 03:23
有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，导致信息零零碎碎，这点在置顶的新社员必读贴里明确说了。

注意从轨道、布居等方面确认是否收敛到了相同的波函数，否则结果没可比性。原理上CPCM和SMD下算的S-T能量差不可能那么大。

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