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标题: 为什么将一个结构拆成三个部分计算后，Total Basis Functions之和与整体不一致 [打印本页]

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Author: typ_gauss 时间: 2025-11-20 01:15
标题: 为什么将一个结构拆成三个部分计算后，Total Basis Functions之和与整体不一致
本帖最后由 typ_gauss 于 2025-11-20 19:23 编辑

请教大家一个问题：
整体结构141个原子，含有C、H、O、N、P、Br5种元素，整体采用B3LYP-D3BJ/6-311+G**(SDD for Br)/SMD,DCM的方法计算，其Total Basis Functions为2075。
将其拆解为3个部分后，每个部分分别含有86、41、14个原子，其中14个原子的部分含Br，因此只对这部分采用B3LYP-D3BJ/6-311+G**(SDD for Br)/SMD,DCM的方法，其他两个部分采用B3LYP-D3BJ/6-311+G**/SMD,DCM，结果三个部分的Total Basis Functions加和为1531，与整体的计算完全不一致。
这是为什么呢，是因为混合基组的原因吗？整体我是用的b3lyp/genecp，而拆解后由于两个组分不含有溴，则直接使用b3lyp/6-311+G**，是这个原因吗？谢谢！
用B3LYP-D3BJ/6-31+G*(SDD for Br)，则整体和部分拆解的能对上。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-11-20 03:02
分清楚笛卡尔和球谐型基函数，看：
谈谈5d、6d型d壳层基函数与它们在Gaussian中的标识
http://sobereva.com/51

Gaussian里用gen或genecp的时候总是用球谐型基函数，直接指定某些基组时对d壳层默认用笛卡尔型基函数

作者
Author: typ_gauss 时间: 2025-11-20 14:38

sobereva 发表于 2025-11-20 03:02
分清楚笛卡尔和球谐型基函数，看：
谈谈5d、6d型d壳层基函数与它们在Gaussian中的标识
http://sobereva.c ...

sob老师，感谢回复，我的关键词是加了5d的，并且后面我换了个没有Br元素的结构，直接用的b3lyp/6-311+g**，没有用genecp了，它依旧不一致，感觉是6-311+g**的原因。
比如整体部分用的# sp b3lyp/6-311+g** empiricaldispersion=gd3bj 5d scrf=(smd,solvent=dichloromethane) geom=check guess=read
拆开的部分也是用的# sp b3lyp/6-311+g** empiricaldispersion=gd3bj 5d scrf=(smd,solvent=dichloromethane) geom=check guess=read
然后计算出来发现basis functions整体和部分加和仍然不一致，但看了您的文章后，我又统计了一下primitive gaussians，这个确实是一致的，如果换成6-31g*则basis functions和primitive gaussians则都一致

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-11-20 16:34
对照手册https://gaussian.com/basissets/?tabid=1与讨论帖http://bbs.keinsci.com/thread-19095-1-1.html来看，在5d/6d和直接指定/按混合基组指定上有坑的是2-zeta的6-31G（及其带极化和弥散的版本），而我没记错的话3-zeta的6-311G（及其带极化和弥散的版本）默认就是5d的。

这里更关键的是基组有弥散函数，可能在某个阈值下对不同体系去除线性相关基函数的数量不同，这就得观察输出文件里原本的基函数数目（以NBasis标记）和去除线性依赖后剩下的基函数数目（以NBsUse标记）了。

作者
Author: typ_gauss 时间: 2025-11-20 19:17
本帖最后由 typ_gauss 于 2025-11-20 19:22 编辑

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-11-20 16:34
对照手册https://gaussian.com/basissets/?tabid=1与讨论帖http://bbs.keinsci.com/thread-19095-1-1.html ...

使用 b3lyp/6-311+g**的结果
片段1：
NBasis=  1308 RedAO= T EigKep=  1.07D-06  NBF=  1308
NBsUse=  1289 1.00D-06 EigRej=  7.21D-07 NBFU=  1289
1308 basis functions,  2074 primitive gaussians,

片段2：
NBasis= 566 RedAO= T EigKep=  2.73D-06  NBF= 566
NBsUse= 566 1.00D-06 EigRej= -1.00D+00 NBFU= 566
566 basis functions, 888 primitive gaussians,

片段3：
NBasis= 604 RedAO= T EigKep=  1.03D-06  NBF= 604
NBsUse= 596 1.00D-06 EigRej=  8.41D-07 NBFU= 596
604 basis functions, 962 primitive gaussians,

整体：
NBasis=  2478 RedAO= T EigKep=  1.02D-06  NBF=  2478
NBsUse=  2433 1.00D-06 EigRej=  9.80D-07 NBFU=  2433
2478 basis functions,  3924 primitive gaussians,

不好意思，给大家添麻烦了，我之前统计错了，使用b3lyp/6-311+g**的basis functions是一致的，抱歉。之前应该是genecp造成的，我有些地方加了5d，有些没加，有些混乱，所以写基组还是保持一致比较好，感谢大家！您提到的NBsUse确实值得思考，片段的加和(1289+566+596=2451)和整体（2433）不一致.

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